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            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池
            研究背景

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池

            在傳統鋰離子電池系統中,高壓電池在很大程度上依賴于錳(Mn)和鎳(Ni)的氧化還原反應。正極材料如NMC(LiNi12xMnxCoxO2)比傳統的鈷基正極材料具有更高的比容量,這有助于電池能量密度的提高。商用碳酸鹽溶劑可以在5.3 V穩定運行。然而,在更低電位下(≈4.3 V),LiPF6會分解為LiF和PF5,降低其穩定性。因此,須開發一種在所需電位下穩定的新型電解質。

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            成果展示

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池

            近期,澳大利亞莫納什大學Douglas MacFarlane與Mega Kar教授Advanced?Energy Materials上發表題為“Lithium Borate Ester Salts for Electrolyte Application in Next-Generation High Voltage Lithium Batteries”的文章。在這項工作中,他們研究了兩種氟化烷氧基硼酸鹽LiBTfe(圖1a)和LiBHFip(圖1b)的物理和電化學性質。兩種鹽在EC/DMC(碳酸乙酯和碳酸二甲酯)溶液和層狀LiNi0.8Mn0.1C0.1O2(NMC811,4.4 V)和尖晶石LiMn2O4(LMO,4.3 V)正極組裝了鋰金屬電池。觀察到,Al在該電解質溶液液中具有更高的穩定性,即使在電解液存在水分的情況下,也實現了超過1000次的穩定循環。

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            圖文導讀

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池?圖1?aLiBTfebLiBHFip的結構;c)二甲醚螯合LiBHFip?3DME鹽的X射線晶體結構;d[BHFip]的空間填充。

            新型氟硼酸鹽LiBTfe(圖1a)和LiBHFip(圖1b)是通過LiBH4和氟化醇之間的脫氫反應合成的。通過1H、11B和19F的NMR分析,鹽的重結晶得到了純LiBHFip?3DME(圖2)。鹽的1H NMR譜確認陰離子與溶劑(BHFip/DME)比為≈1:3。TGA表明LiBHFip?3DME鹽在113°C以下穩定,113°C以上的分解可歸因于DME結構上的演變。

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池?圖2 Ar和大氣暴露24 h后d6DMSO中LiBHFip?3DME鹽的1H、11B和19F NMR譜。

            低溫下獲得的晶體結構(圖1c)中可發現Li與DME的六個氧原子接觸,形成LiO6八面體。DME的三種醚氧原子會螯合Li+,這可能有助于維持陰離子的穩定性。將LiBHFip?3DME暴露在大氣條件下,并將其結構變化與在類似條件下處理的LiPF6進行比較。圖2比較了鹽在d6DMSO中的1H、11B和19F NMR光譜,結果表明鹽中的含水量為1646±46 ppm,此外,陰離子的水穩定性也可以在其11B和19F NMR譜中觀察到,這兩個譜保持不變,表明[BHfip]鹽具有很高的抗水穩定性。LiBHFip?3DME周圍的二甲醚分子和以氟為主的[BHFip]外表面能很好地滿足Li+?陰離子配位(圖1d)。

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池?圖3 aNi0.1 M LiBTfe,b0.5 M LiBHFip?3DMEEC/DMC溶液中的鋰電鍍/剝離研究;(c)在0.5 M LiBHFip?3DME中的對稱電池循環;d50次循環后對稱Li電池的電極表面上進行XPS分析(Li 1s、F 1s和B 1s),以及e)Li電極SEI中物種分布的示意圖。

            圖3a,b通過在三電極電池下研究其在EC/DMC溶液溶液中CV曲線。結果顯示,兩種鹽均表現出良好的電鍍/剝離行為,然而,LiBTfe的最大電流密度要低得多,主要原因是其濃度較低,且在碳酸鹽溶劑中的溶解度有限(圖3a)。相比之下,LiBHFip?3DME表現出更高的溶解度。該電解液中的鋰氧化還原動力學比LiBTfe快,在重復電鍍和剝離后電流密度能保持一致(圖3b)。隨后,他們研究了在EC/DMC電解液中用LiBHFip?3DME制備的鋰對稱電池的電壓分布(圖3c)。發現該電解液中的鋰具有很高的循環能力。50次循環后電鍍鋰表面的XPS分析(圖3d)表明,SEI中的無機層由碳酸鋰和氫氧化鋰組成。F 1s譜顯示存在氟化有機基團(CF3),這可歸因于六氟異丙基配體的分解。富含LiF的無機層和富含CF3的有機氟化物分別分布在SEI的核心和表面(圖3e)。

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池?圖4 a) 在GC基底上具有0.1 M LiBTfe和0.5 M LiBHFip-3DME鹽的LSV曲線;b)不同基質上0.5 M LiBHFip-3DME鹽的LSV。(c)工作電極為Al時,LiBHFip-3DME、LiPF6和LiFSI以及(d)不同掃描次數時LiBHFip-3DME的電流-電壓曲線。

            在玻碳(GC)電極上比較EC/DMC中LiBTfe和LiBHFip?3DME的氧化穩定性,結果表明LiBHFip?3DME在高電位下比LiBTfe更穩定(圖4a)。圖4b顯示了EC/DMC電解液中LiBHFip?3DME的線性掃描伏安分析(LSV),以了解其在不同底物(如Ni、GC和Pt)上的氧化穩定性。圖4c比較了LiBHFip?3DME在Al襯底上的氧化穩定性。LiBHFip?3DME的LSV曲線顯示,Al表面發生了鈍化。相比之下,LiFSI電解液顯示出超過4.3 V的電流強度急劇增加,表明[FSI]?陰離子會導致Al腐蝕。LiPF6在Al上的穩定性比LiFSI好(圖4c,d),這表明LiBHFip?3DME鹽對Al的鈍化作用更強,尤其是在高的電位下(>4.8 V),這是新型電解液在高壓鋰電池中應用的基本要求。

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池?5?EC/DMC電解液0.5 M LiBHFip?3DME鹽中Al的穩定性:a,b)在不同電解質溶液中,從OCV5 V1.0 mV s-1進行LSV掃描的階梯計時電流曲線。c)計時電流試驗后,i)原始Al箔和處在iiLiBHFip?3DME、iii)LiFSI和iv)LiPF6的扣式電池中Al的SEM圖像。d)在EC/DMC電解液中用LiBHFip?3DME對Al|Li電池進行計時電流測試后,Al表面的高分辨率Al2p、F1s和B1s XPS譜。

            高壓鋰電池最大的挑戰之一是電解液與Al集流體的兼容性。盡管LiFSI比LiPF6更穩定,但其在碳酸鹽溶劑中會腐蝕Al,這嚴重限制了其在高壓電池中的應用。為了進一步了解LiBHFip?3DME電解液對Al表面表面鈍化的效果,在不同電壓下(5.0、5.2、5.4、5.6和5.8 V)對EC/DMC電解液中含有LiBHFip?3DME的Al|Li扣式電池進行了階梯計時電流分析。在階躍計時電流研究期間,漏電流幾乎沒有變化(圖5a),這表明電解液很容易形成高度穩定的鈍化層,進一步研究表明,LBHFIP.3DME實現了最小電流密度(圖5B)。為了研究Al的腐蝕效應,隨后通過掃描電鏡對Al電極的形態進行了研究。LiBHFip?3DME處理后Al表面(圖5c(ii))與原始Al表面(圖5c(i))高度相似。相比之下,LiPF6和LiFSI電池的Al表面有凹坑,表明存在腐蝕(圖5c(iii)和圖5c(iV))。不同鹽溶液處理后Al表面的XPS分析(圖5d)表明,存在AlF3和Al2O3物種,這意味著[BHFip]?的分解。

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池?6?a) 在EC/DMC電解液中含有0.5 M LiBHFip?3DME或LiPF6的NMC 811|Li扣式電池的充放電曲線和b)循環性能。c)在0.1至10 C倍率下,EC/DMC電解液中含有0.5 M LiBHFip?3DME的LMO|Li扣式電池的充放電曲線和d)倍率容量。e)EC/DMC電解液中含有LiBHFip?3DME的LMO|Li電池的長循環性能。

            圖6a顯示含有LiBHFip?3DME和LiPF6基電解質的NMC811鋰電池的充放電曲線。NMC811+LiPF6電池的初始放電容量為165 mAh g?1,隨后容量嚴重衰減(圖6a)。相比之下,使用LiBHFip?3DME電解質的NMC 811鋰電池的初始放電容量為192 mAh g?1(圖6a),200次循環后容量保持率為75%(圖6b)。他們還研究了其在4.3 V尖晶石LiMn2O4(LMO)正極上的行為,表明初始(第7次循環)放電容量為97.3 mAh g?1(圖6c),≈1000次循環后的容量保持率為60.9%(圖6e)。這表明[BHFip]?陰離子組成的高壓鋰電池系統具有穩定的循環和高兼容性。受此鼓舞,通過使LMO電池以0.1至10 C進行循環,以研究LMO電池的倍率性能(圖6d)。結果顯示,使用LiBHFip?3DME電解液的LMO電池的倍率容量沒有明顯衰減。

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池
            結論與展望

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池

            在這項工作中,研究者探索了兩種氟烷氧基硼酸鋰鹽LiBTfe和LiBHFip?3DME的適用性,結果顯示這兩種鹽具有更高的溶解度和更好的鋰電鍍/剝離行為。在EC/DMC電解液中,對具有LiBHFip?3DME的對稱鋰電池進行XPS分析,表明存在富含氟和硼酸鹽的SEI物種,這使得電池能夠長期循環。LiBHFip?3DME鹽在高達5 V的電壓下是穩定的,具有Al表面鈍化的特點?;诩饩疞MO正極和LiBHFip?3DME電解質的扣式電池在1000次循環中表現出穩定的循環,容量保持率為60.9%。此外,將LiBHFip?3DME鹽暴露在大氣條件下24h后,LMO|Li電池的初始放電容量和容量保持率差異幾乎不變。LiBHFip?3DME鹽優越的空氣穩定性和電化學穩定性有助于實現安全、低維護成本的高壓鋰電池碳酸鹽電解質的開發。

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池
            文獻信息

            莫納什大學AEM:鋰硼酸酯電解液用于下一代高壓鋰電池

            Lithium Borate Ester Salts for Electrolyte Application in Next-Generation High Voltage Lithium Batteries. Adv. Energy Mater., 2021, 2101422.

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1002/aenm.202101422

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