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            Angew:Fe-N5多功能位點催化硫正極反應過程

            Angew:Fe-N5多功能位點催化硫正極反應過程

            Angew:Fe-N5多功能位點催化硫正極反應過程
            研究背景

            鋰硫電池具有高的能量密度、低成本和環境友好性,是一種極具發展潛力的儲能體系。然而,由于硫的絕緣性、多硫化鋰溶解穿梭和循環過程中的巨大體積膨脹等問題,鋰硫電池的發展受到制約。目前,各種碳基材料用于與硫復合,以調節電荷分布并適應硫的體積變化。此外,碳材料通過物理吸附限制了LiPS的擴散,但它們與LiPS的相互作用較弱,不能有效限制LiPS。為了抑制LiPS穿梭效應,具有良好化學吸附性能和高電催化活性的材料用于促進LiPS的氧化還原動力學。具有金屬-氮(M-N)飽和配位中心的單原子催化劑,如Fe-N4和Co-N4,對多硫化物轉化反應具有顯著的電催化活性。而過飽和的M-N5催化活性比M-N4更高。然而,很少有研究將具有過飽和M-N5位點的單原子(SA)催化劑引入多硫化物轉化的氧化還原反應中。

            Angew:Fe-N5多功能位點催化硫正極反應過程
            成果簡介

            近日,加拿大滑鐵盧大學陳忠偉教授和華南師范大學王新教授Angew上發表了題為“Engineering Oversaturated Fe-N5 Multi-functional Catalytic Sites for Durable Lithium-Sulfur Batteries”的論文。該論文通過吸收-熱解策略合成了一種具有過飽和Fe-N5配位結構(Fe-N5C)的新型SA催化劑,并將其引入到載硫材料中。實驗表征和理論計算表明,原子分散的Fe-N5活性位點和獨特的碳載體之間具有協同作用。構建在Fe-N5-C上的硫復合正極,不僅可以通過化學相互作用吸附多硫化物,還可以提高氧化還原反應動力學,從而減輕穿梭效應。同時,三維氮摻雜碳納米纖維具有大表面積和高孔隙率,可實現強物理吸附和快速電子/離子轉移過程。具有S/FeN5-C復合正極的鋰硫電池實現了出色的循環性能和倍率性能,以及高的電極面容量。

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            研究亮點

            (1)具有過飽和Fe-N5活性位點的Fe-N5-C作為載硫材料時,可以增強LiPS的化學吸附,同時促進氧化還原反應過程中的多硫化物轉化;

            (2)氮摻雜碳納米纖維可以提供高的孔隙率和快速有效的電子/離子轉移,既可以實現強的物理吸附,又可以使硫具有良好的反應活性。

            Angew:Fe-N5多功能位點催化硫正極反應過程
            圖文導讀

            S/Fe-N5-C的合成過程如圖1a所示。利用共軛微/介孔聚合物(CMP)前驅體中N原子固有的金屬錨定能力,通過吸附熱解策略制備了以Fe-N5和Fe-N4為中心的SA催化劑。載硫后,獲得了S/Fe-N5-C和S/Fe-N4-C復合材料,并將其用作正極材料。在循環過程中,碳納米纖維網絡可以提供豐富的電子/離子導電通路。高度過飽和的Fe-N5配位結構可以作為高效的活性位點,提高對多硫化物的化學吸附和轉化反應動力學。

            圖1b顯示,所制備的Fe-N5-C和Fe-N4-C呈現均勻分布的微觀結構和形態。TEM圖像顯示了典型的碳微球結構與緊密聚集的碳納米纖維,這有利于導電性和結構完整性。圖1d顯示,Fe-N5-C的元素映射證實了Fe單原子的存在??梢郧宄赜^察到大量原子大小的孤立亮點。

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            圖 1、(a)Fe-N5-C和Fe-N4-C的制備示意圖;Fe-N5-C的(b)SEM和(c)TEM圖像;(d)HAADF-STEM圖像和相應的元素映射;(e)Fe-N5-C的高分辨率HAADF-STEM圖像。

            利用X射線吸收近邊結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)測量來分析Fe原子的配位環境和化學狀態。圖2a顯示,FeN4-C和Fe-N5-C的近邊吸收能量位于Fe箔和Fe2O3之間,表明N-C襯底上的Fe原子呈現氧化態。圖2b顯示,對于Fe-N4-C和Fe-N5-C樣品,曲線表現出以1.44 ?和1.56 ?為中心的主峰,這分別歸因于FeN4和Fe-N5配位。此外,在標準鐵箔中發現了一個Fe-Fe峰(2.22 ?),在Fe-N4-C和Fe-N5-C中幾乎檢測不到。這些結果進一步證實了孤立的Fe原子Fe-N4和Fe-N5配位構型錨定在N-C上。

            圖2c和2d顯示,Fe-N4-C/Fe-N5C的R空間光譜擬合結果為4/5 Fe-N配位。在最佳擬合結果中,發現Fe-N5-C的每個Fe配位數為5.3,而Fe-N4-C的配位數降低為4.05,表明配位數調節成功。為了明確Fe-N4-C和Fe-N5-C的配位環境,還使用了Fe K邊界EXAFS振蕩的小波變換(WT)來研究。Fe箔和Fe2O3在~8?-1處WT最大,這可能與Fe-Fe鍵合有關。Fe2O3在~3.8 ?-1處的另一個最大值歸因于Fe-O鍵。然而,Fe-N4-C和Fe-N5-C的WT表明,源自Fe-N鍵的強度最大值在3.8 ?-1左右,進一步表明Fe原子作為單核中心存在,而不存在Fe衍生的晶體結構。

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            圖2、(a)Fe K邊界的XANES光譜和(b)Fe-N4-C、Fe-N5-C、Fe箔和Fe2O3的Fe K邊界EXAFS光譜的傅立葉變換;(c)Fe-N4-C和(d)Fe-N5-C在R空間中的EXAFS擬合曲線;(e)Fe-N4-C和(f)Fe-N5-C的WT圖。

            所有復合材料的XRD在26°和42°附近呈現兩個不同的衍射峰,分別歸因于(002)和(101)晶面。在Fe-N4-C和Fe-N5-C中沒有檢測到與結晶金屬鐵或氧化鐵相關的衍射峰。圖3b顯示,N-C、Fe-N4-C和Fe-N5-C的BET表面積分別為486.8 m2g-1、540.4 m2g-1和 526.9 m2g-1,Fe-N4-C和Fe-N5-C明顯高于N-C樣品,這是由于Fe單原子在碳基底上的均勻負載。此外,在大約4.1 nm處有一個狹窄的介孔尺寸分布。

            圖3d的拉曼光譜顯示,Fe-N5-C中的ID/IG值比其他復合材料更高,反映了單分散Fe原子引入的大量缺陷和高比例Fe-N5配位構型的存在。圖3e顯示了Fe-N5-C的Fe 2p XPS光譜。所有Fe 2p光譜在710.0和723.5 eV處都顯示出兩種不同的含Fe物質,它們對應Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的三價鐵狀態。圖3f顯示,Fe-N5-C的N 1s光譜五個典型峰分別對應于吡咯N、Fe-Nx、吡啶N、石墨N、氧化N。因此,這些XPS結果證實了單原子配位的形成,可用作高穩定性鋰硫電池的有效催化位點。

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            圖3、(a)XRD圖譜;(b)N2吸附-解吸等溫線;(c)N-C、Fe-N4-C和Fe-N5-C的孔徑分布;(d)NC、Fe-N4-C和Fe-N5-C的拉曼光譜;Fe-N5-C的(e)Fe 2p和(f)N 1s光譜。

            圖4a顯示,將相同數量的不同樣品加入Li2S6溶液中。吸附后,含有FeN5-C樣品的溶液顏色變為無色,表明Fe-N5-C對硫有很強的固定作用。同時,暴露于Fe-N5-C的Li2S6溶液在UV-vis吸收光譜中顯示出比N-C和Fe-N4-C更低的吸光度,證實了Fe-N5-C和Li2S6之間的強親和力。圖4b顯示,Li2S6在55.2 eV的Li1s光譜歸因于Li-S鍵。然而,由于形成了Li-N化學鍵,在Fe-N5-C-Li2S6的Li 1s光譜中出現了一個新峰。此外,Li2S6的S 2p光譜顯示兩個明顯的峰位于161.4和162.8 eV,分別對應于圖4c中的末端硫(ST-1)和橋接硫(SB-1和SB0)。與Fe-N5-C相互作用后,明顯觀察到ST0峰向高能量移動,表明硫原子的電子云密度降低,與Li2S6相互作用強。

            圖4d顯示,Fe-N5-C電極在-0.24/0.24 eV和-0.45/0.45 eV處表現出明顯的氧化還原峰,與NC和Fe-N4-C電極相比具有最高的電流響應,證實了其對LiPS轉化的高效電催化活性。圖4e顯示,前三圈的CV曲線具有很高的一致性,表明含Fe-N5-C的電池具有出色的反應穩定性。圖4f顯示,Fe-N5-C的EIS曲線中半圓小于NC和Fe-N4-C,表明Fe-N5-C的電荷轉移電阻較低。圖4g顯示,與N-C和Fe-N4-C相比,Fe-N5-C上的Li2S沉積容量要高得多。因此,具有過飽和Fe-N5活性位點的Fe-N5-C有效降低了LiPS轉化和Li2S成核能壘,加速了電化學反應動力學。

            圖4h顯示,Fe-N5-C在三個樣品中顯示出最低的Li2S氧化起始電位和最高的電流響應。此外,與NC和Fe-N4-C相比,Fe-N5-C的塔菲爾斜率最小。

            Angew:Fe-N5多功能位點催化硫正極反應過程圖 4、(a)N-C、Fe-N4-C和FeN5-C浸泡的Li2S6溶液的紫外-可見光譜;從可視化吸附實驗中分離出的Li2S6和Fe-N5-C的(b)Li 1s和(c)S 2p高分辨率XPS光譜;(d, e)不同電極的Li2S6對稱電池CV曲線和(f)EIS;(g)Li2S沉積曲線,(h)LSV曲線,和(i)Li2S氧化的Tafel圖。

            圖5a顯示,S/Fe-N5-C電極的CV曲線兩個還原峰分別位于2.30和2.04 V,氧化峰位于2.38 V附近。圖5b顯示,S/Fe-N5-C電極的充放電曲線有兩個明顯的放電平臺和一個斜坡。S/Fe-N5-C電極具有1224 mAh g-1的高初始比容量。圖5c顯示,S/Fe-N5-C的電壓曲線在電流密度升高時,顯示出穩定的平臺和高庫侖效率。

            圖5d顯示,S/Fe-N5-C電極具有1224 mAh g-1的高初始放電容量和75.2%的容量保持率,高于S/NC和S/Fe-N4-C。圖5e顯示,S/Fe-N5-C電極在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C下表現出優異的倍率性能。圖5f顯示,與S/NC和S/FeN4-C相比,S/Fe-N5-C電極的Nyquist圖具有最小的半圓,證明其電荷轉移動力學增強。圖5g顯示,S/Fe-N5-C電極在1 C下500次循環后具有662 mAh g-1的容量。然而S/NC和S/Fe-N4-C電極僅顯示240和560 mAh g-1的可逆容量,且庫侖效率較低。圖5h顯示,在硫載量分別為4.3、6.3和8.2 mg cm-2下,50次循環后可以獲得4.4、5.4和6.0 mAh cm-2的高面積容量。

            Angew:Fe-N5多功能位點催化硫正極反應過程?5、S/Fe-N5-C正極的(a)CV曲線和(b, c)充放電曲線;S/NC、S/Fe-N4-C和S/Fe-N5-C正極(d)在0.2 C下的循環性能、(e)倍率性能、(f)EIS光譜和(g)在1 C下的長循環性能;(h)0.1 C下硫載量為4.3、6.3和8.2 mg cm-2的S/Fe-N5-C正極循環性能。

            圖6a顯示,Fe-N4-C和FeN5-C的導帶和價帶之間的帶隙幾乎可以忽略不計,這表明單原子結構工程導致了優異的導電性,從而在循環過程中促進了電子轉移。圖6b和c顯示,Fe-N4-C和Fe-N5-C依靠典型的Li-N和Fe-S鍵實現多硫化物錨定。Fe-N5-C與Fe-N4-C構型相比具有明顯增強的Li2S6吸附能。圖6d顯示,Fe-N5-C構型上,Li2S分解能壘明顯降低,這促進了Li2S氧化反應。圖6e顯示,Fe-N5-C表面能壘明顯低于Fe-N4-C,說明由于N配位增加,離子轉移增強。

            Angew:Fe-N5多功能位點催化硫正極反應過程?圖6、(a)Fe-N4-C和Fe-N5-C的態密度分析;(b, c)Li2S6在Fe-N4-C和Fe-N5-C上的優化結構和吸附能;(d)Li2S分解和(e)Fe-N4-C和Fe-N5-C表面鋰離子遷移的能量分布。

            Angew:Fe-N5多功能位點催化硫正極反應過程
            總結與展望

            本文通過CMP作為載體,成功合成了高度過飽和的Fe-N5配位結構。實驗表征和理論計算表明,高度過飽和的Fe-N5配位結構能夠作為錨定LiPS,并促進其轉化的雙功能位點。因此,S/Fe-N5-C復合材料在0.2 C下表現出1224 mAh g-1的高初始比容量,并且在1 C下循環500次后仍保持662 mAh g-1。這項工作為鋰硫電池電極材料的合理設計和結構工程提供了新的見解。

            Angew:Fe-N5多功能位點催化硫正極反應過程
            文獻鏈接

            Engineering Oversaturated Fe-N5 Multi-functional Catalytic Sites for Durable Lithium-Sulfur Batteries.?(Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI:?10.1002/anie.202108882)

            原文鏈接

            https://doi.org/10.1002/anie.202108882

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