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            中科大吳長征PNAS:超小尺寸Pt基合金催化劑助力高性能燃料電池

            中科大吳長征PNAS:超小尺寸Pt基合金催化劑助力高性能燃料電池
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            研究背景

            大規模使用貴金屬鉑(Pt)催化氧還原反應(ORR)會嚴重增加成本,阻礙質子交換膜燃料電池(PEMFCs)的商業化。通過將鉑與Fe、Co、Ni、Cu和Mn等過渡金屬(Pt-M)合金化,可減少鉑的使用。與純Pt催化劑相比,這些Pt-M合金催化劑可以大幅度提高質量活性(MA)。然而,在酸性PEMFC腐蝕下,Pt-M合金催化劑中過渡金屬原子的快速浸出導致催化劑骨架的坍塌,特別是對于粒徑不均勻的催化劑,這嚴重損害了它們的MA,并最終降低了壽命。
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            成果簡介

            近日,中國科學技術大學吳長征授教授Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A上發表了題為“Subsize Pt-based intermetallic compound enables long-term cyclic mass activity for fuel-cell oxygen reduction”的論文。作者合成了一系列具有2.3 nm超小平均粒徑的鉑基金屬間化合物(Pt3Co,PtCo和Pt3Ti),可實現出色的循環質量活性(MA)和氧還原耐久性,打破了鉑基合金系統有序原子轉變過程中的尺寸限制。同時,通過防止潮濕燃料電池條件下離子單體對催化劑的毒化作用,來提高膜電極的穩定性?;谠摯呋瘎┙M裝的質子交換膜燃料電池,循環30000次耐久性測試后,仍然能維持81.5%的高質量活性保持率,與商業化的Pt/C催化劑相比,這是所報道的Pt基催化劑中的最高水平。
            本文系統地從納米尺度到介觀尺度研究了催化劑的合理設計和高性能表現,為燃料電池催化材料的設計提供了新的見解。
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            研究亮點

            (1)合成了一系列具有超薄Pt層包裹的超小尺寸Pt基金屬間化合物,表現出了優異的質量活性和氧還原耐久性;
            (2)燃料電池在10000和30000次循環后,質量活性幾乎是商業化Pt/C的15倍,是已報道的Pt基合金ORR催化劑的最高水平;
            (3)介孔中的超小尺寸Pt3Co金屬間化合物可以防止離聚物毒化,并維持燃料電池氧還原過程中的氧轉移。
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            圖文導讀

            1.鉑基金屬間化合物結構表征
            本文選擇采用一種特殊的介孔碳限制策略,來獲得超小尺寸Pt基金屬間化合物(Pt3Co,PtCo和Pt3Ti)(圖1A)?;谕干潆娮语@微鏡(TEM)證實,Pt3Co金屬間化合物均勻分布在碳的介孔中,尺寸為2.3 nm(圖2B)。
            此外,還進行了Co K-edge和Pt L3-edge的X射線吸收精細結構(XAFS)測量,Co K-edge的特征形狀變化表明,晶體排列從純Co中的hcp(六方密堆積)演變為Pt3Co中的合金化,Pt L3-edge提供有關電子空位的信息,結果表明在金屬間鍵形成過程中,5d電子密度增加,電荷從Co轉移到Pt(圖1C,D)。
            為了進一步驗證介孔限制的金屬間化合物結構,蝕刻前后的XPS如圖1E,F所示。Pt,Co和C元素的含量變化表明,隨著蝕刻深度的增加,Pt的質量含量首先增加,然后下降,鈷含量增加,證實成功制備了超小尺寸Pt基金屬間化合物。

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            圖1 (A)sub-Pt金屬間化合物-MC的合成方法示意圖;(B)sub-Pt3Co-MC的HRTEM?圖像;(C)sub-Pt3Co-MC Co K-edge的XAFS 測量;(D)sub-Pt3Co-MC Pt L3-edge的XAFS 測量;(E)sub-Pt3Co-MC Pt 4f的XPS能譜;(F)相對應的元素含量分析。
            2.電化學性能
            在酸性介質中進行電化學氧還原實驗,以評估所制備的Pt基金屬間化合物的電催化活性。在O2飽和0.1M HClO4溶液中,sub-Pt3Co-MC的半波電位為0.95 V,比其他電催化劑更正(相對于商業化Pt/C上升了63 mV)。sub-Pt3Co-MC催化劑進一步用作燃料電池膜電極組件(MEA)中的陰極催化劑(圖2B)。如圖2C所示,在極化曲線中燃料電池電壓為0.8 V時,sub-Pt3Co-MC基燃料電池的電流密度為313 mA/cm2,同時最高功率密度可以達到1.77 W/cm2,比商業化Pt/C高530 mW/cm2,從而說明了sub-Pt3Co-MC電催化劑具有出色的燃料電池性能。
            此外,循環的質量活性被認為是一個更重要的指標,對于長循環的燃料電池需要更高的標準(圖2D)。在H2-O2燃料電池測試中,所制備的sub-Pt3Co-MC在0.9 V的電池電壓下表現出0.92±0.02 A/mg的高質量活性,大約是商業Pt/C的六倍,即使在10000和30000次循環后,MA僅衰減了8.7%和18.5%,即0.84 A/mg和.75 A/mg,幾乎是商業化Pt/C(0.05 A/mg)的15倍,是已報道的Pt基合金ORR催化劑的最高水平(圖2F)。更加重要的是,在高工作電流下的恒電位測試中,sub-Pt3Co-MC在500小時后的電流密度損失可以忽略不計(圖2E)。

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            圖2 電化學測試。(A)sub-Pt金屬間化合物-MC和商業化Pt/C的循環伏安曲線;(B)基于sub-Pt3Co-MC的燃料電池示意圖;(C)sub-Pt3Co-MC和商業化Pt/C的H2-O2燃料電池極化曲線;(D)sub-Pt3Co-MC和商業化Pt/C在循環10000次和30000次循環前后的質量活性;(E)在3 Axcm-2的恒電流條件下,sub-Pt3Co-MC的H2-O2燃料電池測試;(F)燃料電池中循環質量活性和穩定性保持率的對比。
            3.機制理解
            進一步采用DFT計算理解sub-Pt3Co-MC具有優異活性和穩定性的原因(圖3A)。研究表明,Pt3Co-Pt的外層Pt(111)距離為2.16 ?,比純Pt短0.09 ?,說明由于在金屬間化合物-Pt外層核殼結構中形成了有序的原子排列。同時,Pt層具有4.4%的高收縮應變,這進一步引起了表面Pt位點上5d電子云的更強重疊。O-Pt之間的反鍵態的下移顯示出氧化物中間體OH*和Pt位點之間的結合能較弱,從而促進了Pt的內在ORR活性(圖3B)。
            同時,收縮應變也通過高角度環形暗場掃描TEM(HAADF)和原位XAFS分析得到驗證(圖3C,D),且使用原位XAFS表征了不同電位下的sub-Pt3Co-MC。此外,所有循環的Pt-Pt鍵都比Pt箔短約0.05 ?,這歸因于循環過程中Pt層的收縮應變(圖3F)。

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            圖3 應變分析。(A)Pt3Co金屬間化合物和純Pt的Pt表層中Pt(111)間距和電荷密度分布的DFT計算;(B)sub-Pt3Co-MC的d帶理論分析;(C)所制備的sub-Pt3Co-MC的HAADF圖像;(D)沒有相位校正下,基于sub-Pt3Co-MC IFEFFIT代碼擬合的XAFS表征;(E)不同電位下sub-Pt3Co-MC?Pt L3-edge的原位EXAFS;(F)不同循環圈數無校正情況下,sub-Pt3Co-MC的Pt L3-edge的原位XANES。
            除了Pt3Co金屬間化合物的有序結構外,特定的介孔約束收縮結構還有利于MEA提高其在潮濕燃料電池環境中的耐久性。通過理想的尺寸控制,限制在~5nm介孔中的超小尺寸Pt3Co金屬間化合物可以防止離聚物毒化,并維持燃料電池氧還原過程中的氧轉移。當Nafion的含量增加到25%和50%,sub-Pt3Co-MC僅表現出23%和47.7%的表面積損失,商業化的Pt/C分別為44.6%和71.6%(圖4A)。這些結果清楚地表明,空間限制結構可以防止Pt位點被離聚物毒化?;诖?,圖4C顯示了在潮濕燃料電池條件下提高性能的模型示意圖。此外,基于不同孔徑內的氧擴散,發現5 nm的孔徑表現出最佳性能,進而說明被限制在5 nm介孔中的sub-Pt3Co-MC,能夠在不受離聚物干擾的情況下保持有效的氣體傳輸(圖4B,E)。

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            圖4 MEA的三相邊界。(A)通過CO剝離造成的表面損失和氧滲透率測量;(B)隨著孔徑變化的質子和氣體擴散容量;(C)sub-Pt3Co-MC中三相界面的抗毒化作用;(D)Nafion離聚物在商業Pt/C中的毒化作用;(E)sub-Pt3Co-MC中三相界面的模擬。
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            總結與展望

            綜上所述,本文報告了一種介孔限制策略來合成一系列Pt基金屬間化合物(Pt3Co,PtCo和Pt3Ti),其平均粒徑約2.3 nm,在燃料電池中具有超長循環質量活性。在H2-O2燃料電池測試中,所制備的sub-Pt3Co-MC表現出0.92±0.02 A/mg的高質量活性,大約是商業Pt/C的六倍,即使在30000次循環后,質量活性僅衰減了18.5%,這是已報道的Pt基合金ORR催化劑中的最優值。根據理論和實驗分析,2.3-nm Pt3Co金屬間化合物表現出收縮應變,提高了內在活性和穩定性。此外,通過MD模擬研究了MEA中小尺寸Pt3Co與支持材料之間的相互作用。本文的工作為燃料電池鉑基合金電催化劑的合理結構設計鋪平了道路。
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            文獻鏈接

            Subsize Pt-based intermetallic compound enables long-term cyclic mass activity for fuel-cell oxygen reduction(Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A, 2021, DOI: 10.1073/pnas.2104026118)
            原文鏈接:https://www.pnas.org/content/118/35/e2104026118
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