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            JACS:鈉負極與鋰負極快速充放電性能的比較

            JACS:鈉負極與鋰負極快速充放電性能的比較
            研究背景

            JACS:鈉負極與鋰負極快速充放電性能的比較
            堿金屬負極具有高比容量和低工作電極電位,可實現高能量密度。然而,這些堿金屬電極均存在庫侖效率(CE)低、循環穩定性差以及枝晶問題。隨著電化學反應速率的增加,堿金屬的不可逆容量增加。尤其是對于Na金屬負極,其中充/放電電流密度通常小于3 mA/cm2。循環時的容量損失是由于金屬的消耗而導致的,容量隨著充/放電而降低,當電流密度降低時,這部分容量可以恢復。因此,研究堿金屬電極的倍率性能是非常有必要的。
            成果簡介

            JACS:鈉負極與鋰負極快速充放電性能的比較
            近日,耶魯大學王海梁教授和賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco教授JACS上發表了題為“Mechanistic Insights into Fast Charging and Discharging of the Sodium Metal Battery Anode: A Comparison with Lithium”的論文,研究了鋰和鈉金屬電極在醚類電解質中的快速充放電行為,并揭示了這兩種金屬之間倍率性能的差異。與可以承受高達20 mA/cm2高電流密度的鋰金屬電極不同,鈉金屬電極不能在普通醚類電解質中快速充放電??焖俪潆?,即金屬電鍍,伴隨嚴重的副反應,將電解質分解成電化學惰性的含Na(I)固相物質。而快速放電會導致不均勻的金屬剝離,破壞與集流體的電接觸。雖然快速充電故障是永久性的,但快速放電造成的容量損失可以通過在低放電電流下重建電連接來恢復。Na金屬電極較差的倍率性能與Na固有的物理化學性質有關。

            JACS:鈉負極與鋰負極快速充放電性能的比較

            圖1、Li和Na金屬電極之間倍率性能差異示意圖。
            研究亮點

            JACS:鈉負極與鋰負極快速充放電性能的比較
            (1)研究了鋰和鈉金屬電極在醚類電解質中的快速充放電行為,并揭示了這兩種金屬之間的倍率性能差異。
            圖文導讀

            JACS:鈉負極與鋰負極快速充放電性能的比較
            首先研究了Na||Cu電池中Na金屬的電鍍/剝離行為。在0.5 mA/cm2下,以2 mAh/cm2的容量充放電,電池提供99.5%的高CE,沉積的Na膜表面光滑且具有金屬光澤。與鋰相比,鈉負極在不使用添加劑的情況下易于在醚電解質中實現高CE。
            為了研究放電倍率性能,使充電電流保持在0.5 mA/cm2,放電電流變化范圍為0.5至10 mA/cm2。在2 mA/cm2或更低的電流密度下,電池表現出正常的剝離行為,具有平坦的放電電壓平臺和>90%的CE。在更高的電流密度下,放電過電位顯著增加,表明更大的動力學勢壘。同時,CE大幅下降至60%,并進一步下降至幾乎為零??焖俜烹娭袚p失的容量在低倍率下仍然可以恢復。例如,在以5 mA/cm2完成放電后,電極可以進一步以0.5 mA/cm2的低電流放電,最終恢復93.9 %的損失容量。

            JACS:鈉負極與鋰負極快速充放電性能的比較

            圖2、(a)Na金屬電極的倍率性能測量示意圖;Na||Cu電池的(b)電壓曲線和(c)CE;(d)Na||Cu電池的電壓曲線,以0.5 mA/cm2充電,以5 mA/cm2放電,然后以0.5 mA/cm2放電。
            為了了解鈉金屬負極的放電倍率性能,監測了電鍍剝離過程不同階段的鈉形貌。以0.5 mA/cm2電鍍2 mAh/cm2Na金屬膜的掃描電子顯微鏡(SEM)橫截面圖像顯示,總厚度約為30?μm,具有晶須狀形態。當以3 mA/cm2的高電流密度剝離時,只能獲得約30%的低CE。剩余的薄膜保留了晶須形態和原始厚度。觀察到薄膜底部附近存在大的空隙和脫粘,表明Na金屬的剝離發生在薄膜底部。
            作為比較,在0.5 mA/cm2的低電流下,將沉積的Na金屬膜剝離至30%的截止CE。盡管在SEM圖像中仍然可以看到一些Na晶須,但剩余的薄膜在靠近Cu集流體的區域表現出致密的結構。這些結果表明,在緩慢放電和快速放電過程中,沉積的Na金屬層經歷了不同的結構變化。在低電流下,Na金屬層的底部重構為更致密的結構,這加強了與Cu集流體的電接觸,并能夠完全剝離Na層。然而,在高電流下,Na保持初始晶須結構,Na在底部剝離會導致出現大的孔,這會破壞Na層和Cu集流體之間的電接觸,從而抑制進一步剝離。由于沉積的Na層的多孔結構允許電解質滲透,因此可以在Cu附近剝離Na。

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            圖3、Cu上Na的橫截面SEM圖像(a)以0.5 mA/cm2沉積,(b)以3 mA/cm2剝離后,(c)以0.5 mA/cm2剝離至30 %的截止CE;(d)不同電流密度下Na電鍍-剝離過程示意圖;(e1–e3)以5、3和2.5 mA/cm2剝離后,以及(f1–f3)以0.5 mA/cm2剝離至截止CE為10%、30%和60%后的Cu上Na的俯視SEM圖像。
            在以5 mA/cm2剝離后,這些Na棒變短且方向隨機。這種不太有序的微觀結構可能會損害Na層內的電接觸,這可能是低CE的另一個原因。在放電電流密度降低時,這種無序似乎不太明顯,這與CE增加一致。相比之下,以0.5 mA/cm2放電的Na金屬在整個剝離過程中沒有顯示任何無序跡象。相反,隨著放電加深,棒狀Na傾向于合并,這與橫截面圖像中觀察到的致密化一致。
            相比之下,鋰金屬負極顯示出明顯不同的倍率性能。圖4a、b顯示,鋰金屬電極在所有條件下都表現出高CE。雖然放電過電位隨電流增加,但仍保持平坦的電壓平臺。SEM圖像顯示,沉積的Li是一個致密的單層,與Cu集流體粘附良好,頂部表面覆蓋有明顯的固體電解質中間相(SEI)。與Na不同,當該Li電極以3 mA/cm2剝離30%時,形態/結構不會改變,并保持與Cu基底的緊密接觸。由于致密結構阻止電解質滲透到電極主體中,鋰剝離只能從頂部表面開始。因此,鋰金屬層和銅集流體之間的電接觸是穩定的。

            JACS:鈉負極與鋰負極快速充放電性能的比較

            圖4、Li||Cu電池以0.5 mA/cm2充電并以不同電流密度放電的(a)充放電曲線和(b)CE;(c)沉積Li和(d)在去除30%鋰金屬后的橫截面SEM圖像,即以3 mA/cm2放電至30%的CE;(e)鋰剝離過程示意圖。
            進行DFT計算以闡明Li和Na金屬電極之間的放電倍率性能差異。兩種金屬的最穩定形式,即體心立方(bcc)晶體結構,被選為模型。圖5a-f顯示,Li的表面能通常大于Na的表面能,這可能是由于Li的原子尺寸較小。Na的較低表面能允許形成具有大表面積的晶須結構。然而,鋰沉積傾向于形成致密結構以最小化表面能。
            此外,計算了從兩種金屬表面去除一個原子的能量消耗,以模擬放電過程。結果顯示去除Li原子比去除Na原子更耗能。Na剝離的能量消耗相對較低,表明Na原子可以很容易地在局部位置去除,這解釋了在快速放電過程中,沉積Na底部會出現孔隙,并使電接觸變差。

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            圖5、bcc結構的Li或Na金屬不同晶面的(a-c)俯視圖和(d-f)側視圖;(g)不同平面的表面積和表面能的總結,以及從各自表面去除一個Li或Na原子的能量消耗。
            接下來,討論鈉金屬電極的快速充電行為。Na||Cu電池以不同電流密度充電,然后以0.5 mA/cm2放電。隨著電流的增加,充電過電位增大,表明Na電鍍的動力學勢壘增加。與快速放電情況類似,可以觀察到2 mA/cm2的臨界電流密度。CE在2 mA/cm2或更低的電流密度下保持>99.5%,并隨著電流增加超過2 mA/cm2而急劇下降。由于0.5 mA/cm2的剝離電流足夠慢,以去除所有沉積的Na金屬,因此降低的CE是由電鍍過程中的副反應引起的。
            為了驗證這一假設,首先研究了在電流密度>2 mA/cm2下電鍍的Na金屬形貌。與以0.5 mA/cm2電鍍的Na相比,在5 mA/cm2下沉積的Na金屬層金屬光澤較暗,表明該層很大一部分是來自電解質分解的成分。電極以0.5 mA/cm2剝離后,Na金屬被去除,留下電解液分解產物,這不同于Cu基底在緩慢充放電條件下的均勻外觀。

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            圖6、Li||Cu電池以不同電流密度充電,然后以0.5 mA/cm2放電的(a)充放電電壓曲線和(b)CE;(c)Na以(c1)5 mA/cm2沉積然后,以(c2)0.5 mA/cm2剝離和以(c3)0.5 mA/cm2沉積,然后(c4)以0.5 mA/cm2剝離的照片;在(d)5 mA/cm2和(e)0.5 mA/cm2下沉積Na的XPS光譜。
            采用X射線光電子能譜(XPS)來分析沉積Na的組成。無論電鍍電流如何,表面主要由含Na(I)的SEI組成。進一步濺射電極以研究體相成分。對于以0.5 mA/cm2充電的電極,在從表面濺射80 nm后觀察到Na(0)。然而,即使在從表面移除200 nm層后,以5 mA/cm2充電的電極仍然沒有顯示出金屬鈉的信號,表明快速充電期間存在嚴重的電解質分解。因此Na金屬電極在快速充電條件下的失效是由于副反應導致。大部分充電電子被電解質分解消耗,導致快速充電電池的CE值較低。電解液在高充電速率下的分解可能與鈉電解液的離子電導率相對較低有關。
            總結與展望

            JACS:鈉負極與鋰負極快速充放電性能的比較
            總之,與鋰金屬電極相比,鈉金屬電極的充放電倍率性能要低得多??焖俜烹娛怯捎贑u集流體上多孔Na金屬層底部快速剝離Na引起的電接觸損失導致。損失的容量可以通過在低剝離電流密度下的致密化過程重新激活??焖俪潆娦阅苁艿诫娊庖簢乐胤纸猱a生較厚的SEI限制。該研究闡明了Na在快速電鍍和剝離中受到限制的原因,并證明了提高Na金屬電極的充放電倍率性能的必要性。
            文獻鏈接

            JACS:鈉負極與鋰負極快速充放電性能的比較
            Mechanistic Insights into Fast Charging and Discharging of the Sodium Metal Battery Anode: A Comparison with Lithium.?(Journal of the American Chemical Society,?2021, DOI:?10.1021/jacs.1c06794)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c06794
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