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            廈門大學彭棟梁教授&謝清水Adv. Mater.:精確調節富鋰錳基正極材料初始庫侖效率的通用策略

            廈門大學彭棟梁教授&謝清水Adv. Mater.:精確調節富鋰錳基正極材料初始庫侖效率的通用策略

            研究背景

            迄今為止,蓬勃發展的儲能領域迫切需要開發先進的正極材料來構建具有更高能量密度的鋰離子電池。富鋰錳基正極材料由于額外的陰離子氧化還原反應而表現出高的比容量。然而,高壓下的陰離子氧化還原反應會導致不可逆的析氧,加劇電極/電解質界面處的副反應,從而消耗更多活性鋰。此外,不可逆的相變、副產物的形成和Li+擴散勢壘的增加會限制Li+的電化學可逆性。由此降低的初始庫侖效率 (ICE) 將削弱可逆容量和倍率性能。因此,ICE的精確調控對于富鋰錳基正極材料(LRM)提高其綜合電化學性能至關重要。

            廈門大學彭棟梁教授&謝清水Adv. Mater.:精確調節富鋰錳基正極材料初始庫侖效率的通用策略?

            圖 1、a)OA輔助界面工程示意圖。b-d)PLRM (b)PLRM@OCL(c)和OAT-3(d)的SEM圖像。e) Li 1s和f)O 2p高分辨率XPS光譜。PLRM和OAT-3的g)電子自旋共振(ESR)譜,h)XRD和i)拉曼光譜。

            成果簡介

            近日,廈門大學彭棟梁教授、謝清水副教授Advanced Materials上發表了題為“A Universal Strategy toward the Precise Regulation of Initial Coulombic Efficiency of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials”的論文。該工作提出了一種簡便的油酸輔助界面工程來精確控制ICE,有效提高LRM的可逆容量和倍率性能。因此,LRM的ICE可以從84.1%精確調整到100.7%,并且在0.1 C時具有非常高的比容量(330 mAh g-1),以及出色的倍率性能。理論計算表明,引入的陽離子/陰離子雙缺陷可以降低Li+擴散勢壘,原位表面重構層可以誘導自建電場穩定表面晶格氧。此外,這種簡單的界面工程是通用的,可以有效地增強其他類型LRM的ICE。

            研究亮點

            (1)利用油酸 (OA) 輔助界面工程策略來制造具有陽離子/陰離子雙缺陷和原位表面重構層的LRM;

            (2)OA可以提供豐富的H+與LRM中的Li+交換產生鋰缺陷,并通過聚合在原始LRM(PLRM)表面形成均勻的有機涂層 (OCL)。

            圖文導讀

            PLRM顆粒的直徑約為5 μm。由于超聲波處理過程中OA的聚合,在PLRM(PLRM@OCL)的表面形成了均勻且半透明的OCL。在隨后的煅燒后,OCL 消失,產生的OAT-3(OA超聲處理3h)形態保持良好,沒有任何破壞。

            圖 1e顯示,OAT-3的Li 1s光譜峰強度降低,證明部分Li+從外表面丟失。在O 1s區域,529.5和531.4 eV處的兩個峰分別對應于晶格氧和碳酸鹽基團中的O。并且這兩個峰的強度降低表明一些晶格氧被提取并且較少的碳酸鋰留在OAT-3的表面。圖 1g顯示,OAT-3的ESR信號強度明顯高于PLRM,這是由于晶格氧的提取導致改性后表面氧空位濃度增加。因此,陽離子/陰離子雙缺陷已成功引入OAT-3樣品中。

            在XRD中,PLRM和OAT-3樣品顯示出幾乎相同的特征,對應于空間群為R-3m的 α-NaFeO2結構和空間群為C2/m的類單斜Li2MnO3結構。通過仔細檢查(101)峰附近的伴峰,可以在OAT-3中發現屬于具有空間群Fd-3m的尖晶石相Li4Mn5O12的(311)面特征峰。

            圖 1i的拉曼光譜中,485和595 cm-1處的兩個主峰分別對應于R-3m層狀結構的彎曲Eg和拉伸A1g模式,350-450 cm-1范圍內的一些弱峰可以歸為單斜晶系Li2MnO3。與PLRM相比,OAT-3中645 cm-1附近的寬峰屬于尖晶石相Li4Mn5O12的Mn-O振動。XRD和拉曼結果表明界面工程將原位誘導尖晶石相Li4Mn5O12的形成。

            OAT-3微粒通過聚焦離子束切片,并通過高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)進行觀察。圖 2a顯示了單斜Li2MnO3相某一方向的HADDF圖像。在初級粒子的近表面,尖晶石相Li4Mn5O12、過渡區和單斜Li2MnO3有序排列。由于OA處理過程中的質子交換反應,單斜Li2MnO3中的部分鋰和氧以及層狀R-3m相中的鎳和鈷被提取,導致形成豐富的陽離子/陰離子表面雙重缺陷。在隨后的煅燒過程中,內部區域的TMs(TM=Mn、Ni和Co或它們的混合物)會向外遷移,并且由于碳熱還原反應,晶格氧被進一步提取。因此,最外層的缺陷單斜Li2MnO3逐漸轉變為尖晶石相Li4Mn5O12,中間尖晶石/層狀異質結構區的鋰位點被遷移的TMs占據,形成過渡區。

            圖 2b顯示了OAT-3沿Li2MnO3結構某個方向的HAADF圖像。由于HAADF-STEM無法檢測到輕元素鋰,因此黑點是鋰,亮點是TM。紅色直方圖輪廓I中的黑點是TM層中的Li位點a,紅色直方圖輪廓II中的黑點是鋰層中的Li位點b。圖 2c顯示,能量色散譜表明Mn主要位于TM層中。因此,在強度對比圖I和II中,波峰對應于Mn位點,而波谷對應于Li位點a和Li位點b。Mn位點的峰強度一致,Li位點a和Li位點b處沒有明顯的峰,說明Mn位點和局部區域的兩個不同Li位點分別被Mn原子和鋰原子占據。相比之下,在綠色直方圖III-VI中觀察到Mn位點的一些較弱的峰和Li位點a的峰,表明Mn位點存在Mn空位,并且局部區域中Li位點a處存在TM摻雜。此外,在藍色直方圖輪廓中可以觀察到由層間Mn位點錯位引起的堆垛層錯。因此,改性后的初級粒子中引入了大量缺陷。

            廈門大學彭棟梁教授&謝清水Adv. Mater.:精確調節富鋰錳基正極材料初始庫侖效率的通用策略?

            圖 2、a)OAT-3表面區域的HAADF-STEM圖像。b)OAT-3內部的HAADF-STEM圖像。c)OAT-3內部的HAADF-STEM圖像和原子分辨率EDX映射。

            圖 3a-b顯示,隨著OA處理時間的延長,首次充電容量逐漸降低,但隨著OA處理時間為3小時,首次放電容量首先增加至296 mAh g-1,然后隨著處理時間的進一步增加而降低,導致ICE從84.1%逐漸提高到100.7%。即通過簡單地調整OA處理時間就可以精確控制ICE,而OAT-3表現出最好的綜合性能。

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            圖 3、a)初始充放電比容量和b)0.2 C時PLRM、OAT-1、OAT-3和OAT-5的ICE。c)PLRM和OAT-3的倍率性能。d)OAT-3在0.1 C時的比容量和能量密度。PLRM和OAT-3在e,f)1 C和g)5 C的循環性能。

            圖 3c顯示,OAT-3的倍率性能比PLRM更好,表明OAT-3具有良好的電化學反應動力學和優異的結構穩定性。OAT-3在0.1 C下首圈中顯示出330 mAh g-1的高比容量,具有1143 Wh kg-1的能量密度。此外,圖3e-g顯示,OAT-3具有出色的長循環性能。在1和5 C下200次循環后的比容量分別高達233和205 mAh g-1,比PLRM要好得多。PLRM在1 C和5 C下的容量保持率分別為81.3%和77.3%,而OAT-3分別為84.1%和82.0%。同時,PLRM和OAT-3正極在1 C下的平均電壓在初始循環時分別為3.456和3.471 V,在200次循環后分別保持在3.087和3.093 V。PLRM和OAT-3之間的平均電壓差非常小,這意味著OA輔助界面工程不會犧牲電壓穩定性。

            為了確定PLRM和OAT-3的晶體結構演變,進行了原位XRD測量以表征在0.5 C下前兩個循環期間衍射峰(003)在18°和19°之間的變化。隨著Li+的脫插嵌,PLRM和OAT-3的衍射峰位置保持相似的變化趨勢。不同之處在于圖 4b的白色直方圖輪廓中存在近似對稱的峰位置變化,這是由于OAT-3表面上存在原位誘導尖晶石相Li4Mn5O12。Li+的插入和脫出對應于峰 (111) 從尖晶石相Li4Mn5O12分別向低角度和高角度移動。此外,OAT-3的整體峰移略大于PLRM,尤其是當電壓升至4.8 V時,這是由于形成的Li空位導致其鋰含量較低以及充電后較高的脫鋰狀態造成的。總之,雖然OAT-3具有更深的脫鋰態,但在陽離子/陰離子雙缺陷和原位表面重構層的協同作用下,可以有效抑制晶格氧的釋放,從而提高晶體結構穩定性和綜合電化學性能。

            廈門大學彭棟梁教授&謝清水Adv. Mater.:精確調節富鋰錳基正極材料初始庫侖效率的通用策略?

            圖 4、a,b)PLRM和OAT-3在前兩個循環中的原位峰(003)演變。c)初始充放電比容量和d)CL、CL-OAT、STL、STL-OAT、SGL、SGL-OAT、SPL和SPL-OAT在0.2 C下的相應ICE。

            采用微動彈性帶(NEB)計算來研究Li+在有空位和無空位Li2MnO3中的擴散。為簡單起見,在Li2MnO3的2×2×1超級電池中考慮了一個Mn空位、一個Li空位和一個O空位。Li+在有空位和無空位Li2MnO3中的擴散能壘分別為590和652 meV。擴散勢壘降低了62 meV,這表明Li2MnO3中各種空位的引入可以提高電化學動力學性能。

            廈門大學彭棟梁教授&謝清水Adv. Mater.:精確調節富鋰錳基正極材料初始庫侖效率的通用策略?5、a)Li+在有空位和無空位Li2MnO3中的擴散能壘。Li2MnO3(b)和有空位Li2MnO3(c)的頂視圖。d)層狀、尖晶石和尖晶石/層狀異質結構的態密度。e)尖晶石/層狀異質結構的平面平均靜電勢和f)電荷密度差。

            圖 5d顯示,尖晶石/層狀異質結構的費米能級DOS遠大于層狀和尖晶石,這表明通過構建異質結構界面顯著提高了電子電導率。此外,尖晶石與層狀異質結構界面處還會產生內部自建電場(ISE)。尖晶石/層狀異質結構的平均靜電勢差為1.85 eV,這足以引起ISE效應。圖5f顯示了尖晶石/層狀異質結構的電荷密度差異,電子會從尖晶石轉移到層狀相,導致空穴聚集在尖晶石側,電子聚集在層狀側。層狀側的富電子狀態可以顯著抑制表面晶格氧釋放。因此,異質結構界面處的誘導ISE有利于增強表面晶格氧的穩定性。

            總結與展望

            陽離子/陰離子雙缺陷和原位表面重構層通過簡便的OA輔助界面工程引入LRM,可以將ICE從84.1%精確控制到100.7%,并有效提高可逆容量和倍率性能。引入的陽離子/陰離子雙缺陷可以通過減弱Li+的擴散勢壘來提高Li+擴散系數。誘導的原位表面重構層可以增加電子電導率并導致形成ISE以穩定表面晶格氧。結果,形成的OAT-3在0.1 C下具有330 mAh g-1的高比容量,具有1143 Wh kg-1的能量密度,在1 C和5 C下分別具有276和250 mAh g-1的比容量。此外,OA輔助界面工程策略在工業生產中表現出良好的通用性,可以擴展到其他層狀正極材料。

            文獻鏈接

            A Universal Strategy toward the Precise Regulation of Initial Coulombic Efficiency of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials.(Advanced Materials,2021, DOI:?10.1002/adma.202103173)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1002/adma.202103173

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