<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            ACS Nano:單原子Co-Nx雙功能骨架用于長壽命Li-S全電池

            ACS Nano:單原子Co-Nx雙功能骨架用于長壽命Li-S全電池

            ACS Nano:單原子Co-Nx雙功能骨架用于長壽命Li-S全電池

            1

            研究背景

            鋰硫(Li-S)電池有望作為下一代儲能系統。然而,在正極側,硫和放電產物Li2S極大地阻礙了電子轉移。多硫化鋰(LiPS)中間體可以溶解在有機電解質中并遷移到負極,導致容量衰減快和壽命短。此外,緩慢的反應動力學和硫利用率不足,限制了硫正極的理論容量的充分釋放。為了解決這些問題,人們致力于將各種電催化劑/主體結合到正極中,以規避多硫化物穿梭和加速反應動力學。

            對于負極,枝晶引起的安全問題一直阻礙Li-S全電池的實施。為應對不可控的枝晶生長和不穩定的固體電解質界面(SEI)的形成,大量的添加劑被引入到電解質中。盡管在高效正極和負極的開發方面取得了令人矚目的突破,但迄今為止很少能同時兼顧兩個電極。最近,在合適的襯底上負載孤立金屬原子位點的單原子材料(SAMs),已成為能源技術的研究前沿。與納米團簇/粒子相比,SAMs被譽為催化界的“圣杯”,受益于其最大化的原子利用效率、可調電子結構和表面特性。盡管如此,利用SAM雙功能主體架構的設計同時調節S和Li電化學,以實現高性能Li-S全電池的研究仍然有限。

            2

            成果展示

            近日,蘇州大學孫靖宇與深圳大學李亞運合作在ACS Nano上發表題為“A Dual-Functional Fibrous Skeleton Implanted with Single-Atomic Co–Nx Dispersions for Longevous Li–S Full Batteries”的研究論文,設計了一種植入單原子Co-Nx分散物的纖維碳骨架(Co-PCNF),作為S和Li電極的修飾劑。通過靜電紡絲產生的具有多級分層孔隙度的互連碳納米纖維網絡,有利于SAM位點的暴露并抑制其團聚。設計的單原子Co-Nx位點賦予基底特殊的表面極化。在兩者的協同作用下,衍生的混合骨架可以有效促進雙向硫氧化還原動力學并抑制LiPS穿梭。同時,它可以用作中間層引導鋰成核和生長,從而抑制鋰枝晶的形成(圖 1a)。因此,在6.9 mg cm-2的硫負載下,組裝的S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全電池可以獲得7.15 mAh cm-2的高面容量。與此同時,Co-PCNF保持了良好的結構完整性和柔韌性(圖 1b),有望構建實用的可彎曲Li-S全電池。

            3

            圖文導讀

            ACS Nano:單原子Co-Nx雙功能骨架用于長壽命Li-S全電池

            圖1?纖維骨架Co-PCNF的功能。(a)利用單原子Co-Nx的雙功能纖維骨架的結構和設計原理;(b)纖維骨架的柔韌性的數碼照片。

            Co-PCNF的合成過程如圖2a所示。預先產生的纖維網絡經過熱解得到Co-PCNF,其可提供單原子Co-Nx位點。自發形成的多級孔隙源于兩種不混溶聚合物的相分離和高溫下Zn的自蒸發。同時,孤立的Co原子可以通過熱解時N配位限制在MOF衍生的載體中。這種結構具有多種優勢:(i)擴大表面積以暴露活性位點,提高催化效率;(ii)大量空隙;(iii)多孔結構可縮短電解質離子的擴散長度。

            如圖2b所示,自支撐層是由直徑約300 nm的納米纖維交織而成。另外,XRD中26°的寬峰對應于石墨碳的(002)面(圖 2c),且沒有可以觀察到金屬Co或Co化合物的特征信號,證明不存在納米顆粒/納米團簇。

            圖2d為高分辨N 1s譜,可以分為氧化-N、石墨-N、吡咯-N、Co–N和吡啶-N。Co 2p譜顯示了780.7和795.8 eV的峰,Co2p3/2和Co2p1/2的峰位于Co0和Co2+之間,證明其離子 Coδ+(0<δ<2)特性。圖2e為Co-PCNF的TEM圖像,顯示在多孔框架內互連的中空內部結構。圖2f中的高角度環形暗場掃描TEM(HAADF-STEM)圖像和相應的元素圖,驗證了纖維結構中Co、C和N的均勻分布。如圖2g所示,由于Co的對比度高于N和C,這與原子分散的Co原子有關,進一步可確定總的Co金屬負載量為~1.7 wt%。

            ACS Nano:單原子Co-Nx雙功能骨架用于長壽命Li-S全電池

            圖2 Co-PCNF的合成和表征。(a)Co-PCNF合成過程示意圖;(b)Co-PCNF的SEM圖像;(c)Co-PCNF、PCNF和CNF的XRD圖譜;(d)Co-PCNF的高分辨XPS N1s和Co2p譜;(e)Co-PCNF的TEM圖像;(f)Co-PCNF的HAADF-STEM和相應元素圖;(g)Co-PCN的AC-HAADF-STEM圖像。

            為了探究原子Co-Nx位點對Co-PCNF上金屬鋰鍍層的影響,進行了密度泛函理論 (DFT)計算,以研究鋰在不同載體上的吸附能和電荷密度。圖3a比較了Co-PCNF、裸CNF和Li基板上Li的結合能值,分別為-2.06、-1.34和-1.78 eV。顯然,Li的內聚能高于CNF上的Li吸附能,但低于Co-PCNF上的吸附能,證明了CNF的疏鋰性和Co-PCNF的親鋰性。此外,多孔導電網絡可以有效降低局部電流密度,充足的內部間距可以很好地緩沖鋰電鍍/剝離過程中的體積變化。

            圖3b顯示了鋰吸附時的不對稱電荷密度狀態。明顯,鋰和原子Co-Nx位點之間的電荷轉移顯著增強,表明兩者之間存在強相互作用。如圖3c所示,Cu電極在1.0 mA cm-2和1.0 mAh cm-2下顯示出急劇的電位下降。相比之下,纖維骨架的電壓曲線表現出相當平滑的電壓下降。計算的Co-PCNF的成核過電位低至10 mV,表明其具有良好的親鋰特性。如圖3d所示,在相同條件下,Co-PCNF提供了顯著更高的庫倫效率和良好的穩定性。此外,可以觀察到鋰電鍍和剝離之間的低電壓滯后,證實了其優異的可逆性和高效率。

            ACS Nano:單原子Co-Nx雙功能骨架用于長壽命Li-S全電池

            圖3 Co-PCNF@Li負極的電化學行為。(a)通過DFT計算出的Li原子與CNF、Li和Co-PCNF的結合能;(b)Co-PCNF鋰原子吸附位點的電荷密度;(c)在不同基板上電鍍/剝離鋰的電壓放大曲線;(d)庫侖效率曲線;(e)對稱電池的倍率性能;(f) 對稱電池在3.0 mA cm-2和3.0 mAh cm-2容量下的恒流循環。

            如圖3e所示,與裸鋰電極相比,Li/Co-PCNF電極在不同倍率下表現出較低的過電位。圖3f也顯示Co-PCNF功能夾層在延長負極壽命方面的優勢。相比之下,Co-PCNF改性電池可實現穩定的鋰電鍍電壓滯后和超過1500小時的長循環壽命,而沒有觀察到明顯的極化增加。

            進一步的對稱電池表明,原子Co-Nx分散體的夾層設計可以有效抑制枝晶形成,并提高鋰金屬負極的性能。

            采用裸鋰箔作為負極組裝了典型的Li-S紐扣電池。制備了硫負載量為1.7 mg cm-2的正極(S/Co-PCNF、S/PCNF和S/CNF)。與其他電極相比,S/Co-PCNF電極的兩個CV還原峰明顯上移,氧化峰下降,反映了更低的極化和更快的反應動力學。S/Co-PCNF正極在不同電流密度下的容量都優于對照樣品,其在0.2、0.5、1.0和2.0 C時提供1373.5、1195.1、1026.4和914.3 mAh g-1的放電容量?;謴偷?.5 C后,電極可以恢復大部分原始容量,顯示出良好的倍率性能。恒流充電/放電曲線可以觀察到典型的兩個平臺,S/Co-PCNF電極的最高放電容量為1372 mAh g-1。進一步的,S/Co-PCNF電極表現出降低的電荷轉移電阻和增強的鋰離子擴散動力學。在0.5 C時,S/Co-PCNF電極提供1226.7 mAh g-1的高初始放電容量。即使經過100次循環,仍然保持1171.6 mAh g-1,每個循環的衰減率僅為0.044%,表明其出色的LiPS穿梭抑制能力。在1.0 C下,S/Co-PCNF電極的初始容量為967 mAh g-1,并在800次循環后保持549.7 mAh g-1,每次循環平均容量衰減0.054%。

            ACS Nano:單原子Co-Nx雙功能骨架用于長壽命Li-S全電池

            圖4?硫正極電化學性能。(a-c)Co-PCNF、PCNF和CNF的鋰離子擴散特性;(d)Co-PCNF、PCNF和CNF對稱電池在0.5 mV s-1下的CV曲線;(e)2.2至1.9 V放電操作下的PITT曲線;(f)2.25至2.5 V充電操作下的PITT曲線;Li2S在(g)Co-PCNF和(h)CN上的分解能壘。

            進一步進行恒電位間歇滴定技術(PITT),以探測與Li2S沉積/解離有關硫的液固轉化動力學。圖4e描繪了相應的電流響應對電壓脈沖的響應。Co-PCNF配對電池中每個恒電位步驟的初始電流響應都增加,表明液-液轉化動力學得到改善。在2.05-2.0 V的電壓范圍內顯然,Co-PCNF配對電池在其對應電池之前達到峰值電流,這意味著Li2S的沉積動力學更快。Li2S的沉積容量達到 475 mAh g-1,是CNF配對電池的2.1倍。同時,還展示了與充電過程相關的PITT曲線(圖4f)。Li2S的溶解從2.25 V開始,可觀察到電流峰值。Co-PCNF電池在1400 s后表現出最高的恒電位電流,比PCNF領先約1200 s,再次表明Li2S溶解的動力學更快。

            此外,進一步進行了DFT模擬以研究Co-PCNF表面對Li2S轉化的催化作用機制。圖4g、h顯示Co-PCN和裸CNF上Li2S分解過程的能量分布??梢郧宄赜^察到,Co-PCNF的能壘(1.49 eV)遠低于裸碳(2.21 eV),證實了Co-N-C對加速Li2S轉化的催化作用。為了更深入地了解Co-Nx位點的催化作用,還通過部分態密度(pDOS)模擬探索了電子結構。在費米能級附近可以觀察到更多的峰值信號,表明Co-Nx位點誘導了電子傳導,從而實現表面態的重排。

            ACS Nano:單原子Co-Nx雙功能骨架用于長壽命Li-S全電池

            圖5 S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全電池的電化學性能。(a)傳統的Li-S全電池和Co-PCNF雙功能纖維骨架的Li-S全電池的示意圖;(b)S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全電池在硫負載量分別為3.0、4.5、6.1 和 6.9 mg cm-2,0.1 C下獲得的面容量;(c)S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全電池在0.2 C下獲得的面容量;(d)S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全電池在0.2 C下硫負載為 3.5 mg cm-2的循環性能;(e)Co-PCN實現的器件性能圖。

            為了證明Co-PCNF雙功能纖維骨架,在多硫化物控制和枝晶抑制方面的優勢,配備S/Co-PCNF正極和Co-PCNF@Li負極的S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全電池(圖5a)。在硫負載量為3.5 mg cm-2時,評估了全電池的倍率性能。在0.1、0.2、0.5和1.0 C下,分別可以獲得965、873、762和617 mAh g-1的放電容量。當倍率切換回0.1 C時,可以恢復860 mAh g-1的容量,表明由此構建的全電池具有良好的倍率性能。鑒于實際應用中對高面積容量的需求,對全電池在不同硫負載下的循環性能進行了目標評估。在0.1 C下,所有具有不同硫負載的測試電池在50次循環后都表現出高容量保持率(圖 5b)。在6.9 mg cm-2的硫負載量下可以獲得7.15 mAh cm-2的高面積容量。

            圖5c所示,含硫量為1.5、3.0和4.5 mg cm-2的全電池在0.2 C的初始容量分別為1.82、3.02和4.80 mAh cm-2。即使在6.1 mg cm-2的高負載下,也可以提供5.01 mAh cm-2的穩定容量輸出。在0.2 C下600次循環后,3.5 mg cm-2硫負載的全電池仍然可以保持高可逆容量,每次循環的衰減率僅為0.082%,表明具有出色的循環穩定性(圖5d)。圖5e中所示的蜘蛛圖比較了電池與最先進的鋰硫系統之間的電化學參數。顯然,S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全電池的性能優于其他參比對象。

            4

            總 結

            研究者們設計了一種雙功能纖維碳骨架,植入了單原子Co-Nx位點,用于制備Li-S電池的無枝晶鋰負極和高負載硫正極。當用作面向鋰負極的夾層時,親鋰的Co-PCNF基質可以很好地控制鋰的成核行為,并均勻化局部電子/離子通量,從而顯著抑制枝晶的形成。作為硫主體,自支撐的Co-PCNF膜對LiPS的轉化表現出增強的催化活性,進而減輕LiPS穿梭并促進氧化還原動力學。受益于協同優勢,構建的S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全電池在3.5 mg cm-2的硫負載下具有長的循環壽命(0.2 C下600次循環,每個循環的容量衰減僅為0.082%)。即使在6.9 mg cm-2的高硫負載下,全電池在0.1 C下的面容量也能達到7.15 mAh cm-2。

            5

            文獻信息

            Ting Huang, Yingjie Sun, Jianghua Wu, Jia Jin, Chaohui Wei, Zixiong Shi, Menglei Wang, Jingsheng Cai, Xing-Tao An, Peng Wang, Chenliang Su, Ya-yun Li, Jingyu Sun, ACS Nano,?2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c04642

            原文鏈接:

            https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.1c04642

            ?

            ACS Nano:單原子Co-Nx雙功能骨架用于長壽命Li-S全電池
            清新電源投稿通道(Scan)

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論