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            Nature Energy: 離子交換膜燃料電池高性能Fe-N-C陰極催化劑

            Nature Energy: 離子交換膜燃料電池高性能Fe-N-C陰極催化劑

            Nature Energy: 離子交換膜燃料電池高性能Fe-N-C陰極催化劑

            通訊作者:William E. Mustain

            通訊單位:南卡羅萊納大學

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            研究背景

            Nature Energy: 離子交換膜燃料電池高性能Fe-N-C陰極催化劑

            氧還原反應(ORR)是堿性燃料電池中重要的催化反應,為實現高催化活性和高耐久性,鉑族金屬(PGM)被認為是最具潛力的催化劑,但其仍存在價格昂貴、可持續性短等問題,因此,為了降低燃料電池的成本,設計制備不含鉑族金屬(PGM)的商業催化劑具有重要意義。ORR催化劑須具有非常高的活性,且獨特的微觀結構可促進物質傳輸。

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            成果簡介

            Nature Energy: 離子交換膜燃料電池高性能Fe-N-C陰極催化劑

            南卡羅萊納大學William E. Mustain教授團隊選擇商業化Fe-N-C催化劑,研究了從納米級到中尺度的結構對催化性能的影響,以及在AEMFC陰極的性能表現,并開發和研究了超低PGM負載的PtRu/C陽極,將其與基于Fe-N-C的陰極配對,以實現AEMFC性能新突破。該工作以“High-performing commercial Fe–N–C cathode electrocatalyst for anion-exchange membrane fuel cells”為題發表在Nature?Energy期刊上。

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            研究亮點

            Nature Energy: 離子交換膜燃料電池高性能Fe-N-C陰極催化劑

            1. 研究了從納米尺度到中尺度的結構對具有單原子的Fe-N-C催化劑在AEMFC陰極的行為的影響;

            2. 這種Fe-N-C材料的構造是對用于PEMFCs的傳統材料做了兩點改變:一是增加平均孔隙大小,二是提高催化劑的石墨化水平,降低其親水性,均可提高液態水在催化劑表層傳輸。

            3. 開發和研究了超低PGM負載的PtRu/C陽極,將其與基于Fe-N-C的陰極配對,實現了AEMFC性能新突破。

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            圖文導讀

            Nature Energy: 離子交換膜燃料電池高性能Fe-N-C陰極催化劑

            Nature Energy: 離子交換膜燃料電池高性能Fe-N-C陰極催化劑

            1.?Fe-N-C ORR催化劑的合成途徑和理想結構圖。

            Fe-N-C催化劑的制備:通過分散二氧化硅模板、添加前驅體、在二氧化硅模板上熱解形成Fe-N-C、蝕刻二氧化硅模板并通過二次熱解激活并形成所需結構。

            Nature Energy: 離子交換膜燃料電池高性能Fe-N-C陰極催化劑

            2. Fe-N-C的物理化學特征。(a) XRD; (b)催化劑的碳結構的拉曼光譜;(c)?催化劑的吸附和解吸孔徑分布;(d)用DLS測量的催化劑的粒度分布。

            催化劑中大部分Fe以單原子的形式出現,具有Fe-Nx構型。但圖2a顯示,在酸刻蝕處理后,有少量的Fe留在催化劑中。X射線衍射圖案中的非鐵峰很寬,這是因為來自亂層石墨碳和模板中二氧化硅的組合。觀察到的碳相關峰位于2θ=25°(002),45°(100)和(101),以及79°(110)。拉曼光譜圖2b顯示了典型的碳特征峰,包括一個位于1337 cm-1的缺陷誘導的D峰和 1570 cm-1的石墨碳G峰以及在2700 cm-1左右的寬2D峰。通過Brunauer- Emmett-Teller (BET) N2?吸附和Barrett-Joyner-Halenda 測試的催化劑的比表面積和孔徑分布,表明其具有較大的比表面積,為550 m2?g-1狹窄的孔徑分布,主要包括直徑為5-30 nm的孔隙(圖2c)。催化劑的主要粒度分布,由動態光散射(DLS)分析確定。圖2d顯示了絕大多數催化劑顆粒的大小都小于1 μm,平均顆粒直徑為0.6 μm。BET和 DLS實驗表明,催化劑顆粒是高度多孔的。雖然尺寸不大,但具有很高的比表面積,使其暴露更多的活性位點。

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            3.?Fe-N-C的形態和元素分布。(a) FESEM圖;(b)TEM圖;(c)?Z形對比STEM圖像;氧(e)、硅(f)、氮(g)、鐵(h)和碳(i)的EDS元素分布圖。

            圖3a顯示了SEM下催化劑的表面結構,證實了上述BET和DLS的結果。顆粒的平均直徑為1 μm左右,且觀察到直徑為5-40 nm的孔隙。這樣的大孔對于燃料電池的運行是可取的,因為它們為活性中心提供了高可及性,并在傳質中發揮重要作用。圖3b 顯示了催化劑粒子的透射電子顯微鏡(TEM)圖像。作者還做了Z形對比暗場掃描TEM(STEM)圖像以進一步了解整個催化劑的原子分布情況,特別是確定催化劑中的鐵原子有多少是以單原子形式存在于Fe-N-C中,而不是以鐵顆粒形式存在。圖3c顯示了催化劑顆粒在孔狀碳涂層的STEM網格上,表明鐵在整個催化劑上分散得很好。能量分散型X射線光譜(EDS)圖譜 (圖3d-i)也表明,催化劑的組成均勻,且氮和鐵元素都均勻地分散在整個催化劑上。

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            4.?Fe-N-C催化劑的原子分辨STEM圖像。(a)被單個Fe原子包圍的小半球形納米粒子的示例;(b)三維N-C催化劑樣品區的單個鐵原子;(c) 原子分散在Fe-N-C催化劑孔隙邊緣的單個Fe原子;(d)為了更好地觀察,在孔隙邊緣圈出的單體鐵原子。

            為了進一步探測整個催化劑的鐵分布,記錄了原子分辨率的STEM圖像(圖4)。在每個催化劑顆粒中都發現了一些鐵納米顆粒(圖4a,b),很少有大的、結塊的顆粒存在,在超過100個顆粒中,只有三個大于10 nm的大鐵納米顆粒被觀察到。這意味著催化劑中絕大部分是以單原子形式存在的,這得到了圖4c中STEM圖像的支持。原生表面和孔隙內的催化劑表面都存在鐵單原子,這就解釋了為什么圖3c中的一些單原子顯得很模糊。為了更清楚地分辨單原子的位置,圖4d中的一些單體鐵原子圈出。這些發現表明Fe-Nx位點的密度仍然可以提高,這為未來的無PGM研究提供了指導。

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            5. 商業化的Fe-N-C催化劑在ORR中的活性和選擇性。(a) Fe-N-C在O2飽和的KOH水溶液中的循環伏安圖;(b) Fe-N-C在O2飽和的KOH水溶液(0.10 M)電解質中的ORR線性掃描極化曲線(10 mV s-1);(c,d)每一個O2分子轉移的電子數(n)和Fe-N-C催化劑上過氧化氫的產量(H2O2%);(c)整個實驗范圍內;(d)0.6-1.0 V范圍內。

            圖5顯示了Fe-N-C催化劑在0.10 M KOH中對ORR的活性和選擇性。該催化劑相對于可逆氫電極(RHE;圖5a)在0.8和0.9 V之間表現出一個明確的ORR還原峰。為了更好地了解ORR的動力學和機制,將Fe-N-C催化劑沉積在玻碳旋轉環盤電極(RRDE)上,進行線性掃描伏安法(圖5b),以計算出 H2O2產量和平均轉移的電子數(n)。圖5c為H2O2產量和計算出的n值,n的平均值為3.967。在0.6和1 V之間,n值為3.99(圖5d)。在這個電位范圍內,H2O2的產量低于1%,這對于無PGM的催化劑來說是非常好的。

            應該指出的是,除了過氧化物產量低之外,Fe-N-C催化劑還顯示出非常高的活性。其半波電位為0.846 V,這是所報道的最高值之一,比40wt%的商用Pt/C低20 mV(0.866V,20μg cm-2;圖5b),表明在堿性介質中具有良好的ORR活性。然而,眾所周知,半波電位并不是衡量粉末催化劑內在活性的唯一標準,因為其值也取決于負載量。Fe-N-C和Pt/C催化劑的負載量相差4倍,Fe-N-C有更高的負載,且它們的厚度也可能相差大約一個數量級。因此,催化劑之間更好的比較通常是單位質量或特定面積的活性。商用Pt/C催化劑的動力學電流密度為2.48 mA cm-2 , 而Fe-N-C則是1.47 mA cm-2。Pt/C和Fe-N-C催化劑的質量比活性為49.6 A/gPt/C和7.35 A/gFe-N-C。這是報道的Fe-N-C催化劑的最高質量活性之一。因此,Fe-N-C催化劑的高表面積、開放結構和高活性,使其成為AEMFC中PGM材料的理想替代物。

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            6.?使用Fe-N-C陰極的AEMFC性能和穩定性。(a)電流密度-電壓(實線)和電流密度-功率密度(虛線)的曲線;(b)?在恒電流密度600 mA cm-2下記錄的電壓、HFR和電流與時間的關系曲線;(c)?H2/空氣(無CO2)燃料電池的電流密度-電壓(實線)和電流密度-功率密度(虛線)曲線圖;(d) PGM燃料電池的電流密度-電壓(實線)和電流密度-功率密度(虛線)曲線;(e) 0.9 V恒定電位電池的動力學電流(iR校正);(f)?極低PGM負載陽極的燃料電池耐久性數據。

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            7.單電池性能的比較。不同AEMFC的比較:(a)電流密度-電壓;(b)電流密度-功率密度曲線;?H2/O2條件下:(c)電流密度-電壓;(d)電流密度-功率密度曲線;(e)本工作中的AEMFCs數據與以前報道的PEMFC無PGM陰極進行比較。

            在低溫和全濕條件下運行時(陽極/陰極/電池溫度為60/60/60 °C),電池性能較低。因為在陽極有很高的積水。提高AEMFC性能的一個有效策略是在電池運行過程中調整入口氣體的相對濕度,并提高電池溫度。將露點降低到完全飽和以下可以使水的對流蒸發進入陽極流場,減少陽極中的水量。如圖6a所示,在電池溫度恒定為70 ℃的情況下,當陽極/陰極露點從60/64 ℃降低到60/62 ℃時,功率密度峰值從1.4增加到1.6 W cm-2。在AEMFCs中,背壓可以減少電極中的水蒸發通過提高其沸點。盡管這對陽極方面來說是有問題的,但AEMFC陰極中液態水的增加實際上可以通過減少歐姆電阻和提供更多的活性水濃度來改善電池性能。在這個電池中,向陽極施加背壓導致電池性能下降,而向陰極施加背壓導致電池性能改善。如圖6a所示,當在以前的最佳露點80 °C下應用200 kPa的背壓時,得到一個極高的峰值功率密度2.05 W cm-2和0.1 V下電流密度為7.4 A cm-2。

            作者進一步在600 mA cm-2下對上述電池進行150 h的短期耐久性測試(圖6b),電壓衰減率只有0.46 mVh-1,高頻電阻(HFR)在實驗中只增加了約1 mΩ。這是第一次報道含有非貴金屬陰極的AEMFC可以運行100 h以上,且電池電壓保持在0.6 V以上(0.68-0.611 V)。

            為了評估Fe-N-C陰極在更多實際應用中的可行性,還用模擬空氣(不含CO2)作為氧化劑對電池進行了測試(圖6c)。Fe-N-C陰極在0.1 V時支持3.6 Acm-2的電流密度,并實現了功率密度峰值剛剛超過1 Wcm-2。作者進一步用0.6 mgPtcm-2的陽極和1.0 mgFe-N-Ccm-2) 陰極進行了一次實驗(在非常接近DOE協議的穩態條件下:0.9 V(無iR),電池溫度為80℃,電池兩側的背壓為100 kPa)。結果顯示在圖6e中,在0.9 V(無iR)下穩態電流密度為100 mAcm-2?, 這是DOE目標的兩倍多。此外,在H2/O2反應氣體下(圖6d),產生了10.4 Wcm-2的比功率輸出,是迄今為止報告的所有AEMFC中最高的(圖7e)。

            在1 Acm-2的穩態情況下,低負載電池能夠達到0.66 V的穩定工作電壓(圖6f)。這項研究推動了該領域的發展,向最終目標邁進:完全不含PGM的AEMFCs具有高性能和長壽命。

            如圖7所示,最大功率密度和最大電流密度是使用無PGM陰極的聚合物膜燃料電池的最高記錄,且本工作中Fe-N-C負載比以前報告的電池的負載低4倍左右。這不僅在與以前的AEMFCs比較是如此(圖7a,b),而且在與文獻中報道的高性能PEMFCs比較時也是如此 (圖7c,d)。

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            總結與展望

            Nature Energy: 離子交換膜燃料電池高性能Fe-N-C陰極催化劑

            在這項研究中,作者測試了一種基于Fe-N-C的不含PGM的商業化催化劑。它可以在AEMFC陰極中取代基于PGM的催化劑,而不會造成性能的嚴重損失。RRDE測量表明,Fe-N-C催化劑表現出很高的活性,半波電位為0.846 V。當集成到一個H2/O2?AEMFC中時,這種Fe-N-C電催化劑制造的陰極實現了超過2 W cm-2的高峰值功率密度。此外,該催化劑也顯示出良好的原位動力學特性,在0.9 V(無iR)下達到了100 mA cm-2的電流密度,超過了能源部對無PGM陰極的目標(44 mA cm-2),且在150 h耐久性測試中也能穩定運行。在向陰極輸入無二氧化碳空氣的情況下,Fe-N-C的AEMFC也達到了里程碑式的功率密度(1 Wcm-2。

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            文獻信息

            Nature Energy: 離子交換膜燃料電池高性能Fe-N-C陰極催化劑

            High-performing commercial Fe–N–C cathode electrocatalyst for anion-exchange membrane fuel cells.?(Nature?Energy, DOI: 10.1038/s41560-021-00878-7)

            文獻鏈接

            https://www.nature.com/articles/s41560-021-00878-7

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