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            ACS Nano:全液相反應機制實現低溫鋰硫電池

            ACS Nano:全液相反應機制實現低溫鋰硫電池

            研究背景

            近年來,某些特殊領域對低溫可充電電池的需求正在增加,尤其是海底作業、太空/極地探索和國防工業等具有超低溫條件的專業領域?,F有的鋰離子電池(LIB)技術在低溫度下容量損失嚴重。

            鋰硫(Li-S)電池具有超高比容量和能量密度,其中使用的醚類電解質具有低的凝固點和粘度。因此,鋰硫電池有望在低溫度下實現高的容量保持率。然而,硫正極第二個放電平臺涉及“固-固”反應(Li2S4-Li2S)。在低溫下,固-固反應固有的緩慢動力學導致容量顯著縮減。因此,提高Li-S電池低溫性能的關鍵在于增強最后一個“固-固”過程的氧化還原動力學。一些具有電催化活性的硫主體材料可以促進“固-固”過程的轉化效率,并提高鋰硫電池的低溫性能。然而,它們在低溫下的容量仍然較低。

            ACS Nano:全液相反應機制實現低溫鋰硫電池

            圖1 (a)在常規電解質中;(b)在AMDS改性的電解質中的Li-S電池相轉換示意圖。

            成果簡介

            近日,蘇州大學晏成林教授和南通大學錢濤教授ACS Nano上發表了題為“All-Liquid-Phase Reaction Mechanism Enabling Cryogenic Li–S Batteries”的論文。該論文提出了一種在低溫鋰硫電池中的全液相反應機制,其中所有放電中間體都溶解在硫醚基電解質中,以顯著提高低溫下Li-S電池的反應動力學。因此,快速液相反應途徑取代了緩慢的固-固轉化途徑。光譜研究和分子動力學模擬結果表明,電解質中溶劑化中間體的高度分散狀態大大增強了反應動力學。該電池在-60°C時具有1563 mAh g-1的超高比容量。

            研究亮點

            (1)將烯丙基甲基二硫化物(AMDS)添加到常規電解質中,元素硫首先與AMDS反應形成三硫化物,然后直接還原為最終產物;

            (2)這種全液相反應機制有利于快速液相反應,使得電極反應所需活化能顯著下降;

            (3)AMDS的引入還調節了Li2S的沉積形式,緩解了電極的鈍化問題,并促進了硫氧化還原動力學。

            圖文導讀

            為了驗證AMDS對低溫下硫還原路徑的影響,進行了不同放電深度的非原位1H NMR表征以闡明中間過程。圖2a顯示,使用AMDS改性電解質組裝了一個三頸瓶電池,將其放入恒溫器中,將溫度保持在恒定的-40 °C,然后開始放電。在不同放電階段從該電池中取出100 μL的電解質,并用500 μL氘代氯仿(d-CDCl2)稀釋。四個最重要的信號峰位于3.30、3.39、3.81和4.84 ppm,對應于電解質溶劑(DOL和DME)。在2.30、2.41和5.1 ppm的信號峰可歸因于AMDS。

            始放電后出現了四個新信號,1.91、2.32和2.44 ppm處的峰分別對應于CH3SLi、CH3SSLi和CH3SSSCH2=CHCH2的甲基,5.07 ppm處的峰可歸因于LiSCH2=CHCH2的形成。放電期間在1.5–6.0 ppm范圍內沒有出現額外的新峰。CH3SSLi和CH3SSSCH2=CHCH2的信號在放電結束時逐漸降低,表明它們是還原反應過程的中間體?;诜窃?/span>1H NMR實驗結果,最終確定了AMDS改性電解質中的硫正極反應機理。

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            圖2 (a)低溫非原位1H NMR測試;(b)使用AMDS改性電解質的燒瓶電池初始放電曲線;(c)AMDS改性電解質在-40 °C不同放電階段的1H NMR光譜。

            用MD模擬來研究在233和298 K時,電解質體相中放電中間體的聚集和溶劑化狀態。模擬結果顯示在圖3中。對于傳統電解液中的放電中間體,Li2S4和Li2S2在室溫和低溫下都傾向于聚集。而AMDS改性電解質中的中間體(CH2=CHCH2SSSCH3、CH3SSLi)在模擬中分布更分散。這些傳統中間體在233 K下的分子間徑向分布函數(RDF)總結在圖3i中,其中Li2S4和Li2S2在0.3 nm處表現出高峰值,表明它們在常規電解質中具有高聚集態。然而,CH2=CHCH2SSSCH3和CH3SSLi在0到1 nm之間沒有明顯的峰,表明AMDS改性電解質中的中間體處于高度分散的狀態。

            圖3j總結了模擬的最后1 ns中0.3 nm范圍內50個中間分子周圍的溶劑原子總和。每個中間分子周圍的溶劑原子數的統計結果顯示在圖3k中。AMDS改性電解質中的放電中間體顯示出高度溶劑化狀態,并且在常規電解質中表現出比其他中間體更高的溶解度。電解質中中間體的狀態模型如圖3e-h所示,其中紅色球體是溶劑分子。基于MD模擬結果,最終確認AMDS改性電解質中的所有中間體都是高度離解和溶劑化的。中間體-溶劑相互作用的增加實現了高溶解度,因此,此時鋰硫電池中的化學物質經歷液相反應機制。高溶解度可導致更快的電極反應動力學。

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            圖3 233 K下的MD模擬結果。(a-d)MD模擬框分別突出了四種中間體(Li2S4、Li2S2、CH2=CHCH2S3CH3和CH3S2Li);(e-h)電解質中四種中間體的示意圖模型;(i)來自對應于(a)-(d)中間體的S-S的RDF;(j)在模擬的最后1 ns內0.3 nm內所有中間分子周圍的溶劑原子總數;(k)每個中間分子周圍溶劑原子數的統計結果。

            將常規電解液和AMDS改性電解液電池在室溫下放電到一定階段,然后在不同溫度下進行EIS測試,可以獲得不同放電狀態下的表觀活化能(Ea)。圖4d顯示,在從A到C的階段,常規電解質的Ea沒有顯著變化。然而,Ea從D到H明顯增加,最大可達46.9 kJ mol-1。相比之下,使用AMDS改性電解液的電池在放電過程中的Ea呈下降趨勢,整體低于使用常規電解液的電池,表明傳統電解質中硫的還原是困難的,尤其是在短鏈多硫化物還原過程中。AMDS改性電解質中的液相反應機制避免了固-固轉化途徑,顯著提高了充放電過程中硫的還原動力學,從而有利于鋰硫電池在低溫時的容量釋放。

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            圖4、(a)由全液相反應機制引起的增強反應動力學;(b)具有AMDS改性電解質的電池在不同階段的EIS測量;(c)電荷轉移阻抗(RCT)倒數的對數值與AMDS電解質中溫度的倒數之間的Arrhenius線性關系;(d)常規和AMDS改性電解質之間活化能的總結和比較;(e)在2.08 V下獲得的電流-時間瞬變和(f)相應的無量綱瞬變;(g)AMDS改性電解質中正極上最終Li2S沉積物的SEM圖像。

            考慮到Li-S電池的動力學也非常依賴于Li2S的沉積形式,因此進行了電流-時間瞬變(CTT)測試以研究Li2S在AMDS改性電解質中的成核和生長。對于傳統電解質,由于超快的成核/生長速率,沒有明顯的峰對應四種成核模型中的任何一種。然而,AMDS改性電解質的測試結果對應3DI成核模型。放電后,電極的SEM圖像表明,傳統電解質中Li2S的生長受2D沉積形式控制,而在AMDS改性電解質中可以呈現3D沉積形式。3D沉積形式意味著較低的成核密度以及電極表面沒有鈍化,這使得“液-液/固”過程能夠促進硫氧化還原動力學,從而實現鋰硫電池出色的低溫性能。

            圖5a顯示,采用AMDS改性電解質的Li-S電池放電電壓平臺隨著溫度的下降而降低,在25、0和-40 °C時分別在正極提供3080、2801和2408 mAh g-1的比容量。相比之下,隨著溫度降至-40 °C,采用傳統電解質的電池釋放的容量較低,第二個電壓平臺幾乎消失。

            圖5d顯示,AMDS改性電解質保持高的容量保持率,而常規電解質在-40°C時僅釋放了室溫下容量的19.1%。無論計算方法如何,AMDS改性電解質都使Li-S電池能夠提供比傳統電解質更高的容量,表明在電解液中引入AMDS可以提升電池的能量密度。

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            圖5、AMDS改性電解質的低溫電化學性能。在不同溫度下使用(a)AMDS改性和(b)常規電解質電池的充放電曲線;(c)在-60°C下具有AMDS改性電解質的電池充放電曲線;(d)不同溫度下容量保持率的比較;在不同溫度下使用(e)AMDS改性和(f)常規電解質的電池放電容量;(h)Li-S軟包電池,及其在-40 °C下的循環性能(g);(i)由Li-S軟包電池驅動的電風扇。

            即使在-60°C和0.05 C條件下,正極中仍然可以獲得1563 mAh g-1的高放電容量。圖5e和f顯示,與傳統電解質相比,AMDS改性的鋰硫電池表現出更好的循環穩定性。圖5g顯示,AMDS改性的軟包電池提供了高比容量(145 mAh g–1正極+電解質),面容量高達4.6 mAh cm–2。圖5i顯示,軟包電池可以在-40 °C下為電風扇供電,而帶有傳統電解質的電池只能使風扇在-20 °C下緩慢運行,并且無法在更低溫度下運行。

            總結與展望

            本文開發了一種全液相反應機制來提高低溫鋰硫電池的性能。烯丙基甲基二硫化物改性電解質可確保Li-S電池在放電過程中的所有中間體均處于液態,從而成功避免了傳統電解質中Li2S4和Li2S之間緩慢的固-固轉化過程。理論模擬和實驗驗證相結合表明,溶劑化放電中間體的高度分散狀態,可以顯著降低活化能并增強電極反應動力學?;诖?,Li-S電池可以在-60 °C下穩定工作,并提供1563 mAh g-1的超高容量。此外,在足夠的Li+電導率前提下,使用高供體數溶劑的電解質也可以提高Li-S電池在低溫下的性能,因為它們對多硫化物的溶解度更高。

            文獻鏈接

            All-Liquid-Phase Reaction Mechanism Enabling Cryogenic Li–S Batteries.?(ACS Nano,2021, DOI:?10.1021/acsnano.1c05875)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1021/acsnano.1c05875

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