<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            研究背景

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            鋰離子電池(LIB)由于具有較高的能量和功率密度、壽命以及安全性,已成功應用于可移動電子設備、電動汽車、電網儲能等領域,但其能量密度已經逐漸接近理論極限。而固態電池(SSB)因其具有高能量密度和安全性,有望取代液態LIB。然而,SSB的倍率性能仍然不夠理想。其中,控制SSB復合電極倍率性能的機制尚未完全闡明。此外,微觀結構特征,如顆粒-顆粒接觸面積、曲折度、粒徑、界面形成和顆粒間/顆粒內開裂,對復合電極倍率性能的影響尚不清楚。

            成果簡介

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            近日,美國密歇根大學Neil P. Dasgupta教授ACS Energy Letters上發表了題為“Rate Limitations in Composite Solid-State Battery Electrodes: Revealing Heterogeneity with Operando Microscopy”的論文。該論文制備了具有不同活性材料分數和厚度的石墨/Li6PS5Cl復合電極作為模型,以探索限制復合SSB電極倍率性能的機制。使用原位光學顯微鏡,可以直接觀察到由于電流聚集而產生的石墨局部荷電狀態(SOC)梯度。將這些結果與模擬相結合,確定了限制倍率性能的電極特性,包括固體電解質相內的靜電勢降和石墨域內的固態擴散。

            研究亮點

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            (1)使用石墨/Li6PS5Cl復合電極作為模型來研究固態復合電極內的鋰傳輸;

            (2)使用原位顯微鏡進一步探測局部SOC梯度與倍率和面積容量的關系。

            圖文導讀

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            1. 樣品表征

            復合電極由兩個相互連接的通路組成:電子通路和離子通路。在低石墨含量樣品中,SE和石墨都可以看到清晰的滲透路徑。然而,隨著石墨含量的增加,SE的互連性降低。

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            圖1、(A–C)具有不同石墨/SE比的復合電極平面圖和(D–F)FIB橫截面SEM圖像。

            ?

            2. 倍率性能

            圖2顯示,在每個樣本中,隨著倍率的增加,容量減少。此外,隨著復合電極中石墨比例的增加,每個倍率下的容量降低。

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制?

            圖2、(A)在各種石墨/SE比下提高鋰化倍率時的容量;(B-E)每種石墨比例對應的鋰化電壓曲線。

            通過比較第一次和最后一次循環,很明顯在循環過程中不會發生永久性容量損失,因此圖2A中顯示的趨勢受到電極倍率性能的限制。圖2B-E顯示,觀察到的電壓平臺對應于石墨鋰化。在40%Gr樣品中,低倍率下,電壓平臺相對平坦,并且可以達到99%的理論容量。然而,隨著倍率的增加,平臺變得更加傾斜,且在早期階段達到截止電壓。隨著石墨比例的增加,曲線斜率被連續放大。隨著石墨的比例增加到100%,即使在C/16下,大部分平臺都是傾斜的,并且在循環早期達到截止電壓。圖2中顯示倍率性能與石墨比例高度相關,表明固態復合電極中存在明顯的倍率限制。

            ?

            3. 原位顯微鏡

            隨著石墨鋰化,它會改變顏色。這允許直接觀察和分析整個電極的局部SOC梯度。樣品以緩慢的倍率鋰化,石墨的顏色從灰色演變為藍色(LiC18)、紅色(LiC12)和金色(LiC6)。

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            圖3、(A)石墨復合電極的自上而下的非原位圖像;(B)原位顯微觀察石墨鋰化示意圖;(C)組裝的鋰/石墨半電池縮小視圖。

            對于原位實驗,對每個電池在鋰化過程中復合電極的橫截面進行成像。圖4顯示了以C/4充電的4 mAh/cm2、40% Gr電池的演變。在鋰化的早期階段,石墨從深灰色變為深藍色。當電極達到>50% SOC時,顏色逐漸變化??拷黃E界面的石墨變成紅色,然后變成金色,而電極內更深的顆粒顏色變化更慢。這表明局部電流密度在SE界面附近最大,并隨深度減小。充電結束時,在整個電極的石墨中觀察到均勻的金色。

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            圖4、(A–F)在C/4鋰化過程中不同充電狀態下40% Gr復合電極的放大顯微鏡圖像;(G, H)示意圖顯示了由于SE(G)內的離子傳導和石墨(H)內的鋰擴散導致的傳輸限制。

            在復合電極內,有兩個主要的鋰傳輸路徑:(1)通過SE的鋰傳導和(2)石墨內的鋰擴散。兩條路徑的限制導致電極內產生局部SOC梯度。對于第一條路徑,SE體相附近的區域鋰化得更快,導致在電極深度方向產生局部SOC梯度。對于第二條路徑,復合電極內的石墨區域從最近的SE/石墨界面向內鋰化,產生從界面到石墨區域中心的局部SOC梯度。這種二維擴散路徑在較大的石墨區域中最為明顯,其中邊緣是金色,但中心仍然是藍色和紅色。

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            圖5、C/16(A–C)和C/4(D–F)倍率下的橫截面照片。

            為了探究局部SOC空間不均勻性的起源,探究了三個不同參數對電極倍率性能的影響:石墨/SE比、鋰化倍率,以及總電極容量(厚度)。

            對于低倍率下的低石墨分數,在整個鋰化過程中,只出現了輕微的局部SOC梯度。在低石墨分數下,復合電極中相互連接的SE充當離子傳輸通道,允許在電極深處進行鋰化。隨著倍率增加到C/4,局部SOC梯度增加。在60% Gr電極中,SE通道仍然有助于離子通過電極傳輸。然而,有限的SE體積分數導致局部SOC梯度更強。隨著倍率的增加,這些梯度變得更大。

            在80% Gr電極中,低SE體積分數導致SE互連性較差,不能形成連續的離子導電通路。因此,鋰傳輸限制主要由石墨內的固態擴散決定。由于這種限制,體SE附近的區域在初始階段完全鋰化,而集流體附近的區域保持較低的局部SOC,產生強烈的顏色梯度。隨著倍率增加,梯度進一步加劇,證明石墨活性材料內的固態擴散是導致局部SOC梯度的主要原因。

            總之,較高的石墨分數和較高的倍率導致容量降低。隨著石墨/SE比增加,SE組成的離子傳輸路徑受到限制,最終達到滲透閾值。離子傳輸路徑的破壞使得Li傳輸變得主要由石墨內的Li擴散所主導。

            4. 電化學動力學模擬

            為了提供對復合電極內局部SOC梯度行為的解釋,進行了二維電化學動力學模擬。隨著倍率的增加,電極電壓的平臺變得更加傾斜。此外,隨著倍率的增加,電極會更快地達到截止電壓。圖6A-E顯示了在C/4充電期間,石墨中局部Li位點分數的分布,這與局部SOC直接相關。模擬結果說明了實驗觀察到的兩種類型局部SOC梯度。第一種梯度類型是沿電極深度的變化,其中靠近電極/體SE界面的區域鋰化更快。第二種類型是石墨域內的變化,其中鋰濃度梯度由石墨表面向內部方向發展。

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            圖6、(A-E)在不同SOC下C/4充電期間40% Gr電極中局部鋰位點分數的演變;(F)電極中的局部SE電位。

            局部SOC的變化是由SE相內的離子傳導引起的,這導致SE產生靜電勢梯度。這種關系可以通過SE/石墨界面處局部過電位的變化來理解,ηGr,定義為:

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制?

            中?s,Gr和?e分別代表復合電極內石墨和SE的靜電勢,UGr代表石墨相對于Li/Li+的平衡電化學勢(OCV)。石墨的電子電導率足夠高以維持施加的電流,而不會導致?s,Gr的大梯度。因此,在?s,Gr沒有任何明顯梯度的情況下,過電位的變化主要由?e和UGr的空間不均勻性驅動。

            在鋰化開始時,石墨中的Li位點分數在整個電極中是均勻的。因此,ηGr的空間變化主要由?e梯度驅動。這種梯度導致在體SE界面附近的電極區域中的ηGr比集流體附近的更大。因此,由于?e梯度,電流集中在體SE界面附近,導致第一類局部SOC變化。此外,在整個充電過程中都存在電流聚集。因此,盡管單離子導電SE中沒有Li+濃度梯度,但電流聚集發生在靠近體SE界面的復合電極區域。此外,如果活性材料的電子電導率是限制因素,則會在電極/集流體界面附近觀察到電流聚集,因為ηGr的空間變化將由?s,Gr中的梯度驅動。

            局部SOC中的第二種梯度是由石墨域內鋰的固態擴散限制引起的。局部SOC中的第二種梯度隨著鋰在石墨中的擴散率增加而顯著衰減。雖然固態擴散率是活性材料的固有特性,但可以通過設計微結構來加速擴散動力學。

            總結與展望

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            這項工作探討了固態復合電極內倍率限制的起源。原位顯微鏡用于直接觀察鋰化過程中復合電極內局部SOC梯度。固態復合電極存在倍率限制,這與活性材料/SE比和電極厚度有關。隨著倍率增加,電壓曲線傾斜,容量降低。倍率性能限制與活性材料內局部SOC梯度相關。局部SOC梯度歸因于復合電極SE相內靜電勢的下降,這會導致過電位的局部變化,從而導致電流聚集?;钚圆牧蠀^域內的梯度是固態擴散不足導致。為了減少局部SOC梯度,可以通過增加SE離子電導率或調整復合電極微結構,以減少靜電勢降。為了減少活性材料內局部SOC梯度,可以選擇具有高Li擴散率的活性材料并調整微觀結構,以最小化傳質距離。

            文獻鏈接

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制

            Rate Limitations in Composite Solid-State Battery Electrodes: Revealing Heterogeneity with Operando Microscopy.?(ACS Energy Lett.,2021,DOI:?10.1021/acsenergylett.1c01063)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01063

            ?

            ACS Energy Letters:原位顯微鏡揭示復合固態電池電極的倍率限制
            清新電源投稿通道(Scan)

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論