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            Nat. Rev. Mater.綜述:金屬腐蝕科學和電池電化學間的聯系

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            Nat. Rev. Mater.綜述:金屬腐蝕科學和電池電化學間的聯系
            研究背景

            Nat. Rev. Mater.綜述:金屬腐蝕科學和電池電化學間的聯系

            可充鋰金屬電池(LMBs)的發展受安全因素、電解液的持續分解和鋰的快速消耗等方面的限制,這些均與金屬-液體電解質界面上發生的反應有關。其中,鈍化膜(即固體電解質界面相)(SEI)的形成決定了離子擴散以及鋰金屬電極在循環過程中的結構和形貌演變。理想的鈍化膜必須滿足以下先決條件:保護鋰金屬表面,使其不與電解液接觸;有快速的鋰離子(Li+)傳輸通道;抑制鋰與電解液之間的電子傳輸;防止鋰枝晶的成核和生長;與鋰沉積/剝離過程中鋰表面形貌變化一致。構建這種理想的鈍化膜,需要深入了解膜的成分、結構、形貌和拓撲結構與其在電池中的基本功能和循環之間的關系。

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            成果簡介

            Nat. Rev. Mater.綜述:金屬腐蝕科學和電池電化學間的聯系

            近日,美國勞倫斯伯克利國家實驗室 (LBNL)Robert Kostecki教授,德國烏爾姆亥姆霍茲研究所(HIU)Stefano Passerini教授和Arnulf Latz教授Nature Reviews Materials上發表了題為“The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries”的綜述論文。本文從腐蝕科學的角度討論了鋰金屬電解質界面上的自發反應和操作誘導反應。在鋰表面瞬間形成一層腐蝕產物的保護膜,障礙其與電解液的進一步化學反應,建立了腐蝕科學和電池電化學之間的橋梁;討論了鋰金屬電池在鋰表面科學、電解質化學、電池工程和鋰金屬電解質界面固有的不穩定性等方面所面臨的挑戰。

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            研究亮點

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            (1)本文創新性的將金屬腐蝕和鈍化現象用于理解金屬-電解質界面上發生的反應,為設計性能更好的SEI提供了重要指導;

            (2)從腐蝕科學的角度的出發,建立了腐蝕科學和電池電化學之間的橋梁;

            (3)以材料科學為導向,基于原位和非原位技術設計SEI,用于改善電池性能。

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            圖文導讀

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            1.金屬鈍化

            腐蝕是一種幾乎所有金屬的常見,自然發生的現象,金屬表面形成保護(絕緣)膜。其中,腐蝕反應的進行是由動力學決定的,腐蝕速率又由腐蝕產物的性質決定。在金屬和環境之間的界面處形成非化學計量化合物的薄膜,阻止任何離子和電子交換,形成電化學穩定的界面。電池中發生腐蝕的程度以及所產生的表面膜是否具有保護性,取決于在電極表面形成保護膜的能力。1be中展示了金屬電極的選定溶劑中的腐蝕行為。

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            圖1(a)各種電池技術的能量密度和電勢;(b-e)各種簡化的金屬-電解質界面和腐蝕反應的示意圖,分別為Fe和Al在水系電解液中,Mg和Li在非水系電解液中。

            2.鋰鈍化工藝

            非水電解質中鋰的鈍化伴隨著鋰金屬電極的顯著結構和形貌變化,其取決于電解質組和表面化學,以及所施加的壓力和溫度。一般來說,腐蝕和鈍化過程可分為三個階段(圖 2),且假設所有腐蝕和鈍化過程都是自發發生。界面行為可能會受到外部電流和重復充/放電過程中電池極化的影響(圖2)。

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            圖2. 鋰與電解質之間反應與鋰金屬的腐蝕以及非腐蝕過程有關。以LiPF6/EC為例,區分了鋰負極的“腐蝕”和“非腐蝕”反應。

            階段I:鋰和電解液的自發腐蝕發生在數皮秒之內,其納米尺度的厚度有助于保護鋰負極表面免受電解的影響。

            階段II:SEI演變主要是由鋰沉積/剝離引起的形貌變化驅動。剝離時,鈍化層由于鋰耗盡而坍塌;沉積時,枝晶形成造成鈍化層破裂,從而引發自修復再鈍化過程。其中不完全電絕緣層為電子穿過鈍化層提供了機會,從而引發了電解質進一步分解。

            階段III:鋰腐蝕和再鈍化過程最終導致電池失效。活性鋰和電解液的完全耗盡,或者枝晶生長導致了這一結果。

            因此,全面了解第一和第二階段發生的界面過程和化學反應的機制,對解決第三階段相關問題至關重要。

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            圖3 Li腐蝕分為三個不同的階段和相應的活性鋰消耗總量(上)、腐蝕電流(中)和鋰電極電化學界面電阻的演變(下)。

            3.鋰鈍化層

            SEI的組成和結構對沉積/剝離過程的可逆性起著至關重要的作用,其通過動力學控制Li+溶劑化和去溶化,Li+通過薄膜的傳輸以及SEI在鋰沉積/剝離過程中的力學穩定性。膜的組成和結構取決于鋰金屬表面結構和形貌,電解質的組成,以及自然形成或人工保護層。

            研究表明,大規模生成過程中鋰箔的初始鈍化會影響電化學穩定性(圖4a)。同時,電解質的組成,即溶劑、鹽和功能添加劑的選擇也很重要(圖4b)。一般而言,溶劑的還原電位與其最低未占分子軌道(LUMO)的能量密切相關。LUMO越低,其易在鋰負極表面被還原形成穩定的SEI。此外,基于非原位策略以形成穩定的界面,即“腐蝕抑制劑”或“人工保護層”。

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            圖4 決定鋰金屬-液態電解質界面和界面相的參數。(a)鋰的生產,鋰箔的制備和隨后在可控氣體氣氛下的鈍化;(b)有機溶劑用于原位鈍化;(c)分別基于無機組分(如金屬氯化物),聚合物(如聚丙烯酸(PAA))或混合體系(如Cu3N納米顆粒與苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))的人工保護層。

            4.鋰沉積/剝離對保護層的影響

            鋰可逆地沉積/剝離對自發形成的(人工)界面層和正極的活性材料有重要影響。研究表明,使用改性后的電解液(如加入FEC)能夠將鋰沉積的形貌從苔蘚狀轉變為多層結構(圖5a,b),有助于形成更加穩定的SEI。同時,人工保護層的引入能夠使鋰沉積得更加致密,不會形成任何嚴重的死鋰(圖5c-e)。

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            圖5 界面通過連續的鋰沉積/剝離來影響鋰的形貌和結構;(a,b)分別在傳統電解液和修飾后的電解液中呈現的鋰形貌;(c)基于聚合物-無機人工保護層呈現的鋰形貌;(d)相互連接的空心碳球作為人工保護層;(e)碳化木材作為鋰沉積的集流體。

            5.庫侖效率(CE)和過電位

            除了成分,環境溫度和電化學測試條件外,庫侖效率(CE)和過電位評估鈍化膜性能好壞的兩個重要參數。其鋰沉積過程一般包括:界面處Li+的去溶劑化、通過SEI以及最終在鋰金屬表面沉積?;诖?,沉積過程包括兩個能壘:即去溶劑能壘(ΔEdes)和擴散能壘(ΔEdiff)(圖5a)。因此,在保證防止鋰腐蝕的情況下,保證一個電化學穩定,且薄和能量有利的界面層,以確保低能壘有利于Li+去溶劑化和運輸至關重要。

            通過使用不同的電解液組成和集流體,分別測量第一次和第25次循環后的CE,以及過電位(圖5b-e)。此外,不同溫度,鹽濃度,電流密度和沉積容量對鋰的沉積行為也有重要影響(圖5f-i)。

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            圖6 影響界面和界面相演化的因素。(a)Li+轉移過程中的能量變化;(b-e)不同電解液組成和改性集流體的第一圈效率(CE),第一圈過電位和第25圈CE;(f-i)不同溫度、鹽濃度、電流密度和沉積容量對Li||Cu電池測試的影響。

            6.鋰金屬電池商業化應用的相關參數

            同時,CE和過電位決定了電池中在長循環時達到一定容量保持率所需的和電解的量(圖6)。

            (1)鋰和電解質的量需要保持足夠低,以在電池水平上實現所需的成本(圖6a)和能量密度(圖6b)。為了將鋰(和電解質)的量減少到目標值,CE必須高于 99.97%(在1000次循環后實現70%的容量保持率)。

            (2)必須控制所產生的鋰形貌,并且由電解質分解產生的累積腐蝕產物的數量應保持有限(圖6c)?;诖?,最終將允許在長循環中實現預期的容量保持率,即在電池循環結束時達到足夠高的能量密度(圖6d。

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            圖7 (a)組裝鋰金屬電池所需要的總成本;(b)電池水平上的初始能量密度(標準鋰箔,無額外的量);(c)基于電池循環性能和殘留鋰量,從電池組裝到失效的鋰腐蝕累積量的百分比;(d)能量密度的演化。

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            總結與展望

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            自發形成的界面層的穩定性對于實現高庫倫效率(CE)和防止活性鋰損失至關重要。需要從以下幾個方面著手解決其穩定性:

            必須是一個“真正的”絕緣體,任何傳導都會導致間相的持續生長;

            須具有高Li+電導率,以允許足夠快速和均勻的Li傳輸,同時,也在與液態電解質的界面上提供了良好的Li+去溶劑動力學,有利于后續的鋰沉積/剝離。

            必須具有足夠高的柔韌性以承受體積變化,以及高機械穩定性以避免破裂,從而避免新鮮鋰暴露于電解質中。

            此外,克服這些挑戰的任何解決方案都必須基于不同方法的組合,包括優化電解質成分、人工保護和集流體設計,從而實現高安全,低成本和高性能的鋰金屬電池。

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            文獻鏈接

            Nat. Rev. Mater.綜述:金屬腐蝕科學和電池電化學間的聯系

            The passivity of lithium electrodes in liquid electrolytes for secondary batteries. (Nature Reviews Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00345-5)

            原文鏈接:

            https://www.nature.com/articles/s41578-021-00345-5


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