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            佐治亞理工Joule:固態電池循環過程中應力變化的根源

            佐治亞理工Joule:固態電池循環過程中應力變化的根源

            佐治亞理工Joule:固態電池循環過程中應力變化的根源 


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            佐治亞理工Joule:固態電池循環過程中應力變化的根源

            佐治亞理工Joule:固態電池循環過程中應力變化的根源
            研究背景

            與商業化的鋰離子電池相比,固態電池 (SSBs) 有望提供更高的能量密度和安全性。然而,全固態電池環境導致了與傳統液態電解質電池不同的轉化機制。其中,合金負極有望實現高能量密度固態電池,但它們在充/放電過程中顯著的體積變化會導致全固態電池的結構和機械退化。因此,了解合金負極固態電池中的材料演變和機械應力之間的關系至關重要。

            佐治亞理工Joule:固態電池循環過程中應力變化的根源
            成果簡介

            近日,美國佐治亞理工學院Matthew T. McDowellJoule上發表了題為Stress evolution during cycling of alloy-anode solid-state batteries的論文。本文研究了由三種不同合金材料(Sb,Sn和Si)的復合負極,硫銀鍺礦型固態電解質和LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC-111)正極組成的固態電池中,合金負極隨循環的內部壓力演變。同時根據合金化的程度,測量了兆帕斯卡(MPa)級的應力變化。由于合金材料中Li的摩爾體積比NMC-111等典型正極材料大得多,排除了其他可能對負極壓力測試造成的影響,從而發現了充/放電過程中的應力變化和滯后受電極結構和活性材料的影響。進一步通過對應力變化曲線分析,應力演變與合金材料的結構變化相關。這些發現為固態電池中電化學和力學之間的關系提供了新的理解。

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            研究亮點

            (1)研究了含有Sb、Sn和Si基復合負極、NMC-111正極和硫銀鍺礦型固態電解質的SSBs中的負極應力演變;

            (2)總應力變化應主要取決于添加到電極或從電極移除鋰的數量;

            (3)較小的顆粒將能夠更容易地擴展到復合電極內的可用孔隙中,從而適應應力增加,而較大的顆粒將迫使整個電極結構變形。

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            圖文導讀

            1. 電池構造示意圖

            如圖1所示,含有力學傳感器的電池在20 MPa的初始壓力下循環。其中,NMC-111 正極在氧化還原過程中的體積變化比其他材料更小,從而排除了其他可能對負極壓力測試造成的影響。同時電池在60°C下進行恒電流測試,根據力傳感器實時監測電池中負極壓力的演變。

            佐治亞理工Joule:固態電池循環過程中應力變化的根源圖1 負極/LPSC/正極堆疊示意圖

            2. 全電池中合金負極的電化學循環和原位應力測試

            圖2顯示了Sb,Sn和Si復合負極恒電流循環曲線和相應的應力變化。每個電池的相應微分電容 (dQ/dV)如圖2D-F所示。電池循環性能與負極材料性質密切相關,Sb,Sn和Si具有不同的截止電壓和平臺。同時,第一圈的dQ/dV曲線也與后續循環時的曲線不同,尤其是Sb和Si。其源于第一次循環過程中,在更低的電位下經歷了從晶體到非晶的轉變,并在后面一直保持非晶態。進一步研究表明,在充電時三種負極均表現出MPa級的應力增加,Sb,Sn和Si最大增量為2.25 MPa,1.28 MPa1.49 MPa,并在放電期間降低。

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            圖2 (A-C) Sb、Sn和Si復合負極在具有LPSC固態電解質和NMC-111正極的全固態電池中的恒電流(C/10)循環,以及測得的單軸應力(堆棧壓力)在每個單元格中的變化;(D-F)(A-C)中每個電池的相應微分電容曲線(dQ/dV)。

            3. 循環過程應力滯后和粒度對應力的影響

            為了進一步確認電池內部應力變化的幅度和可逆性,圖3顯示了電池的電化學性能和應力演變與鋰化程度(鋰的相對摩爾量)的關系。研究表明,總應力變化應主要取決于添加到電極或從電極移除鋰的數量。同時,圖3D顯示相比Sn,Sb電池具有更高應力變化,可能是Sb顆粒比Sn顆粒大所造成的。較小的顆粒將能夠更容易地擴展到復合電極內的可用孔隙中,從而適應應力增加,而較大的顆粒將迫使整個電極結構變形。此外,納米Si相比,圖3C所示微米Si電極具有更高的應力變化(圖3E),表明顆粒尺寸應力演變的影響。

            值得注意的是,三種電極第一圈循環均具有更大的壓力變化,原因在于第一次鋰化過程中負極廣泛的鍵斷裂和結構變化,后續的循環能夠可逆地適應第一次循環后由于體積膨脹引起的變形,但機械損傷導致不可逆的變形會阻止完全恢復。

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            圖3 (A–C) Sb,Sn和Si負極電池的第一次(黑色)、第二次(紅色)和第五次(藍色)循環的電化學數據和測量的應力變化與合金相中鋰摩爾量的函數。(D)(A)和(B)中所示的Sb和Sn電池的五個循環的面積容量歸一化的應力變化;(E)Si微米和納米顆粒電池的面積容量歸一化的應力變化。

            4. 應力曲線的微分分析

            此外,充/放電過程中應力變化的斜率也提供了有關電池內材料演變的信息。圖4展示了每個電池的應力變化與時間導數 (dP/dt)。研究表明,在充/放電過程中,應力變化率不是恒定的;相反,應力曲線的斜率在接近充電結束時最大,而在放電結束時斜率趨于零。充電過程中斜率的增加和放電過程中斜率的下降,可能是由于復合電極的結構演變超出了線性彈性變形的預期。

            圖4中dP/dt曲線的另一個特征是變化不是單調的。事實上,在第一個循環之后,當比較隨后的充電或放電半循環時,大多數dP/dt曲線顯示出有些規律的變化。這對于基于Sn的電池(圖4B)尤其明顯,其在dP/dt曲線中表現出獨特的駝峰,對應于每次放電大約一半時應力曲線斜率的減小。換句話說,Sn活性材料完成一個結構變化并開始新的結構變化。因此,壓力測量可用于靈敏地檢測電池內活性材料的轉化過程。

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            圖4 (A-C)Sb,Sn和Si負極恒電流循環的電壓曲線,應力變化和應力隨時間變化的曲線。

            5.循環前后合金負極的形貌演變

            為了分析這些電極的形態變化,對電池五個循環前后進行橫截面SEM圖像表征。研究表明,原始電極顯示出致密和均勻的形貌。循環后,電極的厚度略有增加,Sb電極顯示了微米級的孔隙率和裂紋,Sn電極顯示了電極層的粉化,在顆粒之間和內部有裂紋,Si電極顯示了出比Sb和Sn更明顯的裂紋。雖然電極結構的斷裂會導致第一次循環的容量損失,但每個電池的容量在第一次循環后相對穩定。雖然觀察到力學性能下降,但這些電極相對穩定的循環表明,初始堆疊壓力在維持粒子間連通性方面起著重要作用。

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            圖5(A-L)電池內各種復合負極在五次循環前后的橫截面SEM圖像。

            6. 合金負極全電池循環穩定性

            最后,本文測試了Si基全電池的長期循環性能和相關的應力變化。圖6A展示了不同循環次數下的電壓曲線,圖6B展示了在初始壓力下的長循環性能,以及相應的壓力隨循環次數的變化(0.8~1.0 MPa)。通常情況下,SSBs在5-30 MPa的堆壓力范圍內能夠獲得更高的循環穩定性。這可以歸因于無機固態電池具有更高剛度和能夠堆疊更緊湊的性質。此外,具有鋰金屬負極的液態電池中,在充/放電過程中顯示出相對較小的應力變化(~0.05 MPa),這些應力變化比固態電池中測量的~MPa級應力小得多,這些發現在化學力學彈性材料和界面的設計中加以考慮。

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            圖6 0.24 mA cm-2(C/10)的電流密度和20MPa的初始壓力下,Si/LPSC/NMC-111電池在的循環性能。(A)恒電流循環1次,2次,50次和100次的電壓曲線;(B)長循環容量保持率和庫侖效率;(C)每個循環中的應力變化。

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            總結與展望

            該工作研究了含Sb、Sn和Si的復合負極、NMC-111正極和硫銀鍺礦型固態電解質在SSBs中的應力演變。實驗表明,充/放電過程中相對較大(~1-2MPa)的應力波動取決于負極的材料和性質。這些應力測量可以深入了解活性材料轉化過程中以及循環過程中電極結構的變形。此外,還觀察到顆粒尺寸對應力演變的影響,較小的顆粒具有較低的應力變化。研究表明,SSEs本身的力學性能和固態復合材料的結構,在復合材料電極的變形和力學降解行為中起著重要的作用。與鋰金屬相比,由于SSBs的高容量,人們對合金基負極相對缺乏關注,該工作強調了合金材料對穩定SSBs的發展前景,并證明了控制這些材料的化學力學相互作用的必要性。

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            文獻鏈接

            Stress evolution during cycling of alloy-anode solid-state batteries(Joule, 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2021.07.002)

            原文鏈接:

            https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121003147#!


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