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            Angew:原位電子順磁共振研究石墨負極鋰沉積與插層行為

            Angew:原位電子順磁共振研究石墨負極鋰沉積與插層行為

            Angew:原位電子順磁共振研究石墨負極鋰沉積與插層行為?

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            Angew:原位電子順磁共振研究石墨負極鋰沉積與插層行為

            研究背景

            Angew:原位電子順磁共振研究石墨負極鋰沉積與插層行為

            石墨具有較高的容量,被廣泛地用作鋰離子電池(LIBs)負極材料,但鋰金屬在石墨上的沉積會導致嚴重的安全和衰減問題,而對這一過程進行監測具有挑戰性。鋰沉積可以通過調節電解液中的添加劑、負極和正極之間的容量比、溫度和充放電倍率來緩解。

            通常認為負極/電解質界面處的局部電位差,必須低于0 V(在Li+/Li標度上),克服與Li成核和生長相關的過電位,才能導致鋰沉積,但最近有文獻報道了鋰在石墨負極上存在欠電位沉積。其中的機理仍不清晰,因此需要先進的表征技術進行詳細分析。

            成果簡介

            Angew:原位電子順磁共振研究石墨負極鋰沉積與插層行為

            近日,英國曼徹斯特大學和法拉第研究所的Eric J.L. McInnesRobert A.W.?DryfeAngewandte Chemie International Edition上發表了題為Resolution of Li deposition vs. intercalation of graphite anodes in lithium ion batteries – an in situ electron paramagnetic resonance?study的論文,介紹了利用原位電子順磁共振(EPR)電化學光譜,來研究石墨負極在充電過程中發生的混合鋰化/沉積行為。EPR譜質量因子、自旋密度和EPR譜變化分別反映了石墨的導電性、鋰化程度和沉積過程。結果表明,鋰金屬沉積到石墨負極上不需要“過充”:當掃描速率降低到0.04 mV s-1時,鋰沉積開始于+0.04 V(vs.?Li+/Li)。乙烯基碳酸酯(VC)添加劑在循環過程中的EPR結果表明,其對鋰沉積具有抑制作用,這歸因于柔性的聚合物SEl層,具有更高的離子電導率。最后提出了石墨負極在高倍率下的安全截止電位限制為+0.05 V,并通過長循環的EPR響應驗證了這一點。

            研究亮點

            Angew:原位電子順磁共振研究石墨負極鋰沉積與插層行為

            (1)設計了一個同心幾何形狀的三電極原位EPR電池,采用金屬鋰正極和石墨負極;

            (2)報告了石墨負極多次鋰化/去鋰化循環期間EPR自旋密度變化的定量分析,并將這些數據與同一電池上的電化學測量結果相關聯。

            圖文導讀

            Angew:原位電子順磁共振研究石墨負極鋰沉積與插層行為

            原位EPR電池由一個三電極系統組成。電池位于EPR諧振器中,使得暴露的石墨層位于空腔的敏感部分中。

            Angew:原位電子順磁共振研究石墨負極鋰沉積與插層行為

            圖1、三電極原位EPR電池的示意圖(a)和截面圖(b)。(1)裸露和(2)絕緣銅線用作工作電極(WE)的集流體;(3)石墨負極;(4)隔膜;(5)鋰金屬作為對電極(CE);(6)纏繞的鋁線和(7)絕緣鋁線,作為CE的集流體;(8)鋰沉積在(9)暴露的銅線上作為參比電極(RE)。

            導電材料的EPR光譜對微波趨膚深度效應很敏感,與鋰化作用相關。鋰化后導電性的增強降低了EPR諧振器的質量(Q)因子,從而降低了EPR信號強度。為了監測和解釋這一點,使用電池外部的MnO作為參考樣。MnO信號強度隨外加電位的變化,反映了諧振器Q的變化,在掃描到較低的WE電勢時,Q降低,這與LixC6的鋰化和電導率的增加有關。因此,MnO信號強度的最大值和最小值分別與石墨電極的放電和完全充電狀態相關。

            在首圈中,從高起始電位開始MnO信號強度降低,在1.3 V左右略微增加,在0.65 V左右再次開始降低。由于原始材料從放電狀態開始,因此首充過程中MnO信號的這一小的峰值不能歸因于石墨的去鋰化,而應歸因于固體電解質界面(SEI)的形成,其具有較差的電子導電性。

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            圖2、在石墨負極鋰化/脫鋰過程中,在添加和不添加VC的情況下,MnO的相對強度。

            原始石墨的EPR譜呈現以g=2.015為中心的Dysonian線形,表明石墨中存在來自本征缺陷的移動電子。每隔約6分鐘記錄一次EPR光譜,同時在含有2%VC添加劑的LP57(1 M LiPF6,3:7碳酸乙烯酯/碳酸甲基乙酯(EC/EMC))中,以0.1 mV s–1從1 V掃描到5 mV。在初始循環中降低電勢時,OCV到+0.6 V之間的頻譜變化很小。當掃過1 V時,EPR頻譜沒有明顯的變化,其中在監測諧振器Q因子的外部MnO標準信號中看到第一個峰值。因此,認為MnO信號的變化與石墨表面SEI的形成有關。

            第一次掃描時,在低于+0.6 V的電位下觀察到EPR信號發生顯著變化。在+0.55 V和+0.42 V之間,信號強度隨著電位的降低而快速增長,同時g值降低至2.006,線寬降低至3g。當電位從+0.4 V進一步降低到+0.005 V時,線寬和G值穩定,而信號強度迅速增加。電池放電時,當電位從+0.005增加到+1 V時,發現EPR信號的這些變化是可逆的。在第一個循環中,當LixC6信號在較高電位下消失時,一個新的、窄且非常弱的信號出現。這歸因于鋰金屬的形成。

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            圖?3、在含有2%VC添加劑的LP57中,充電(a-(c)和放電(d)-(f)期間,從+1.0 V到0.005 V石墨負極在不同電位下的EPR信號。

            圖4總結了LP57中含有2%VC添加劑的石墨負極原位EPR表征,包括自旋密度(S)、S對電勢(dS/dV)的一階導數、線寬和g值。結果表明,EPR是自旋密度的定量技術,反映了動態的鋰化/脫鋰過程。相對于NMR、XRD、Raman等其他檢測技術,EPR對未配對電子非常敏感,而對抗磁性材料不敏感,而抗磁材料會掩蓋光譜響應,因此具有一定的優勢。盡管可以將EPR光譜的變化與不同的鋰化階段相關聯,但并不能將其視為離散區域:這可能是由于在相對狹窄的電位范圍內數據點有限造成的,或者可能是由于Li+進一步滲透到電極中時不同相的共存導致。當電位從5 mV增加到0.4 V時,脫鋰過程變得更快,當線寬和g值恢復到原始石墨狀態時,在0.8 V左右發生完全脫鋰。

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            圖4、含2%VC的LP57石墨負極的原位EPR表征。a)三個電極的外加電位(E);每克電極材料的(b)電流(I)、c)通過的電荷(Qel)、d)自旋密度、e)自旋密度對電勢的一階導數(dS/dV);f)在前兩個循環中,LixC6的峰間線寬和(g)g值。

            在第一次放電時,可以看到對應Li金屬的信號減少,但損失率低于LixC6。因此,鋰金屬沉積只是部分可逆的。在第二次充電過程中,當電位低于約0.1 V時,Li金屬開始進一步沉積:信號強度變化表明,在第二周期期間沉積約四分之一的“死鋰”。當掃速降低至0.04 mV s-1時,沉積電位進一步降低至約+0.05 V:對于能斯特氧化還原過程,該電位極限對應于電極附近鋰離子被還原14%。沉積鋰的電化學剝離開始于較低的起始電位,鋰信號迅速降低。鋰進一步緩慢消失應歸因于“死”鋰與電解液的副反應。放電期間Li信號的初始增加可能與趨膚效應有關。

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            圖5、(a)在0.1 mV s-1和0.04 mV s-1的低掃速下,在石墨負極上沉積金屬Li0的前兩個循環期間,在含有VC和不含VC添加劑的情況下的EPR強度;b)在2 mV s-1下從0.05 V到1 V的循環過程中,石墨表面上形成Li0。

            結果表明,鋰金屬沉積并不需要電位低于0 Vvs.Li+/Li。從動力學角度來看,欠電位沉積令人難以理解,因為金屬沉積通常需要過電位??赡苡卸喾N因素導致欠電位沉積,包括多晶石墨的結構不均勻性,這可能導致局部電位/電流偏差。因此,當施加在負極上的凈電勢大于0 V時,由于顆粒導電性不均勻,可能存在一些局部電勢波動。SEI界面的性質也會影響鋰沉積過程:鋰沉積發生在SEI層下方,與鋰離子分布相關,而這取決于SEI層的化學成分和微觀結構。

            VC添加劑有助于獲得聚合物SEI層,以增加柔性和離子導電性。因此,石墨負極上的電流分布趨于均勻,并且鋰離子嵌入石墨中更均勻。不含VC添加劑時,SEI包含各種無機鋰鹽,由于在鋰化/脫鋰過程中產生的機械應力,容易斷裂,導致負極表面上的電流密度分布不均勻。因此,可能會發生部分過充,從而導致鋰沉積。

            由于SEI下的去溶劑化離子與石墨界面的距離較短,鋰沉積很容易發生。高倍率也是鋰欠電位沉積的原因之一。鋰在石墨負極上的沉積只是部分可逆的,即在每次循環后都會有一些“死”鋰殘留,在沒有VC的情況下,電池在第二次循環后會大量積累“死”鋰。這表明VC添加劑可以抑制石墨負極上金屬Li0的形成,從而提高體系的電化學可逆性。

            高掃速2 mV s-1下,在添加VC時,前4個循環中沒有“死”Li的信號,只有少量的“死”Li產生,在進一步循環中只略有增加。在沒有VC的情況下,石墨負極上“死”Li快速增加,隨后線性增長。Li的大量增加可能與不均勻SEI有關,從而導致鋰快速沉積。線性增加可能是由于不含VC添加劑的SEI機械強度差,以及在鋰化/脫鋰過程中的相關應力,導致SEI層開裂。

            總結與展望

            Angew:原位電子順磁共振研究石墨負極鋰沉積與插層行為

            本文利用原位EPR光譜揭示室溫下石墨負極的電化學行為,包括鋰化和鋰沉積。EPR諧振器質量因子反映了鋰化石墨的導電性,并表明SEI層的形成始于1.3 V左右。分析表明,鋰沉積開始于更高的電位,這主要是由于SEI層的不均勻導致。VC添加劑對長循環期間的鋰沉積具有顯著的抑制作用,這歸因于聚合物SEI層具有較高的柔性。

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            Angew:原位電子順磁共振研究石墨負極鋰沉積與插層行為

            Resolution of Li deposition vs. intercalation of graphite anodes in lithium ion batteries – an in situ electron paramagnetic resonance?study.?(Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI:?10.1002/anie.202106178)

            原文鏈接

            https://doi.org/10.1002/anie.202106178

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