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            JACS:原子級精確的雙核位點高效電催化CO2 還原

            JACS:原子級精確的雙核位點高效電催化CO2 還原

            JACS:原子級精確的雙核位點高效電催化CO2 還原?

            JACS:原子級精確的雙核位點高效電催化CO2 還原

            研究背景

            核位點催化劑?(DSCs)?因其獨特的原子和電子特性而引起了廣泛的關注,這與單原子位點的結構簡單有關。它可以結合兩個相鄰的金屬原子作為催化中心,利用其潛在的協同作用,從而在多種多步、多中間反應中實現優異的催化性能,如電催化/光催化CO2還原反應?(CO2RR)、固氮、析氫反應、氧還原反應等。原子級精確的亞納米金屬團簇(由有機配體穩定的金屬中心)?是一種獨特的材料,具有完美的分子純度、確定的成分和結構均勻性。富氮的金屬-有機骨架 (MOFs)?的熱解可以提供富缺陷多孔碳載體來錨定金屬原子。此外,準確的在原子水平識別雙核位置,以及它們在現實反應條件下的原子和電子結構演變,仍然具有很大的挑戰。因此,整個反應途徑和機理仍是一個有爭論的問題,這將不可避免地導致對催化性能的調控的盲目性。因此,有必要開發原子級雙核位點催化劑,并利用原位技術探索雙原子位點的結構演變。

            成果介紹

            鑒于此,中國科學技術大學的姚濤、安徽大學的朱滿洲和南京師范大學的李亞飛(共同通訊作者)等通過精心設計,將配體保護的雙原子簇作為金屬前驅體,成功地構建結構均勻和精確的雙核金屬催化劑。首先合成了Ni2(dppm)2Cl3?(dppm =?Ph2PCH2PPh2)?簇合物,吸附MOF后熱解,制備了錨定在氮摻雜碳載體 (Ni2/NC)?上的雙核Ni2位點。在150 mA cm?2的電流密度下,催化CO生成的法拉第效率高至94.3%,且具有較高的穩定性。通過原位X射線吸收精細結構光譜,結合原位FTIR測量,明確揭示了Ni2?N6?雙核位點的原子結構和電子結構變化,并發現了O吸附的動態橋式結構,形成O?Ni2?N6位點。第一性原理計算進一步證實了O?Ni2?N6?基團能有效降低CO2?活化至COOH*?的能壘。這些發現不僅為原子級精確的多相催化劑提供了一個通用策略,而且還揭示了雙核位點高催化活性的機理。相關工作以Atomically Precise Dinuclear Site Active toward Electrocatalytic CO2?Reduction》?為題發表在J. Am. Chem. Soc.期刊上。

            圖文介紹

            JACS:原子級精確的雙核位點高效電催化CO2 還原?圖1?Ni2(dppm)2Cl3和Ni DSC的合成路線

            如圖1a所示,通過NiCl2和dppm配合物的可控緩慢還原,在低溫下合成了有機雙膦配體保護的雙原子Ni2(dppm)2Cl3簇體作為金屬前驅體;吸附MOF并熱解后,成功地制備了氮摻雜碳原子上的Ni2位點?(命名為Ni2/NC和Ni DSC)。ICP-OES測定了Ni2/NC中鎳含量為~ 0.18 wt %。

            JACS:原子級精確的雙核位點高效電催化CO2 還原?

            2 (a) Ni2/NC的SEM和 (b) TEM圖像;(c) Ni2/NC的HAADF-STEM圖像和相應的EDS圖, Ni (紅色)、C (藍綠色) 和N (紫色) 的元素分布圖;(d, e) Ni DSC的高分辨率HAADF-STEM圖像;(f) 在 (e) 中放大區域1和2的強度分布圖; (g) CO2?流動1.0 M KHCO3電解質中的LSV曲線; (h) 在50 ~ 200 mA cm-2?范圍內CO的 FE;(i) Ni2/NC、Ni1/NC和NC催化劑的CO電流密度。

            圖2a,b?中的SEM、TEM和HAADF-STEM圖像所示,Ni2/NC的形貌為微凹菱形十二面體形狀,在NC表面未檢測到明顯的納米顆?;驁F簇。此外,EDX顯示,Ni、C和N均勻分布在整個體系結構中 (圖2c)。Ni2雙原子位點的分布可以通過HAADF-STEM圖像進一步確定(圖2d,e)。由于Ni和N/C之間的Z度顯著,兩個紅色圓圈標記的較亮的點群是Ni原子。圖2e 高倍HAADF-STEM圖像中1,2輪廓的強度表明,相鄰Ni原子之間的距離約為2.9 ??(圖2f)。圖2g顯示了Ni2/NC、Ni1/NCNC催化劑在5 mV s?1掃描速率下的典型LSV曲線。與Ni1/NC和NC相比,Ni2/NC具有更低的起始過電位和更大的總電流密度。由于CO2RRHER都對總電流密度有貢獻,這三條曲線在某些區域很接近。研究者進一步評估了在50 ~ 200 mA cm2范圍內的電催化CO2還原活性和選擇性(2h)。值得注意的是,合成的Ni2/NC催化劑在?1.25 V相對于RHE時,可達到141 mA cm?2CO分電流密度(2i)。

            JACS:原子級精確的雙核位點高效電催化CO2 還原

            圖3 (a)?電催化CO2RR過程中,從開路電到?0.9 V的不同電位下Ni DSC的Ni K-edge的原位?XANES譜,以及NiO、Ni2O3和Ni箔參考標準的XANES數據;(b) Ni K-edge 的EXAFS譜的最小二乘曲線擬合分析;(c) Ni K-edge的XANES實驗譜 (實線) 和理論譜 (虛線) 的比較。

            3a中的XANES光譜所示,可觀察到分別由Ni 1s→3d1s→4pz躍遷引起的可分辨的邊緣前峰ab。這些特征屬于空間群為D4h?的類方平面M?N4構型,此前在許多金屬卟啉和金屬酞菁體系中都有所報道。這進一步證實了Ni DSCNi1?N4基團的形成。在OCV條件下,吸收邊略微地向高能位置移動,說明Ni的氧化態有所增加。這可能是由于溶液中吸附了一些含氧物種,形成了具有較高價Ni的優化結構。隨著電勢的增加,吸收邊出現一個low-E的位移,表明在CO2RR期間,Ni DSC催化劑中Ni的氧化態降低。圖3b顯示了在相應的應用電勢下Ni DSC的典型傅里葉變換k3加權EXAFS譜。對于非原位樣品,光譜中位于1.42.4 ?處的兩個峰可歸屬于第一Ni?N殼層和第二Ni?Ni殼層??梢园l現Ni?Ni FT峰的位置明顯大于Ni?Ni殼層的(2.18 ?),排除了金屬Ni?Ni配位。結合Ni2(dppm)2Cl3雙核團簇的初始橋Cl配位和晶體數據,推測相鄰的兩個Ni原子可能由兩個橋N原子配位。通過最小二乘EXAFS曲線擬合分析得到定量的結構信息(3b)。此外,為了驗證Ni2-N6基團上合理的氧橋而非羥基吸附配位,進行了XANES模擬計算??紤]了多種可能的吸附模型,包括橋氧、橋羥基、單羥基和二羥基在Ni原子上的配位,其模型如圖3c所示。嵌入石墨烯薄片的雙核Ni2-N6O-Ni2-N6的計算譜分別可以很好地再現樣品在非原位和開路條件下的實驗譜圖。因此,結合EXAFS擬合和XANES模擬,確定了初始和動態雙核的Ni2位點。XAFS技術為揭示電化學CO2RR中精確雙核Ni2-N6位點的真實結構和動態演化提供了有力的證據。在電解質中,催化劑吸附O相關中間體形成O-Ni2-N6構型。氧橋雙核O-Ni2-N6位點是CO2RR優異電催化活性的關鍵。此外,原位技術使得在CO2RR期間,精確雙核位置上相鄰金屬原子的增強相互作用的實驗觀察成為可能。

            JACS:原子級精確的雙核位點高效電催化CO2 還原?

            圖4?(a) 計算了不同催化劑上CO2電還原成CO的吉布斯自由能圖;(b) 計算了O?Ni2?N6上HER和CO2電還原成HCOOH的吉布斯自由能圖;(c) 金屬中心和COOH*中間體之間的投影晶體軌道Hamilton布居;(d)?O-Ni2-N6和Ni?N4上*COOH中間吸附結構的電子密度差圖和Bader電荷分析;(e) O?Ni2?N6的反應途徑。

            為了深入了解雙核O-Ni2-N6位點優越性能的反應機理和本質,基于DFT計算進行了理論研究。首先利用電子局域化函數來驗證計算中建立的O-Ni2-N6構型是否合理。圖4a所示的吉布斯自由能圖和反應路徑表明,CO2向COOH*?的轉化被認為是速率決定步驟。其中,O-Ni2-N6、Ni2-N6、Ni?N4N?G模型的所需自由能變化(ΔG)?分別為0.77、1.35、1.541.67 eV。以上計算表明O-Ni2-N6?具有更優的?ΔG,導致形成COOH*?的能壘降低。而O?Ni2?N6CO分子的吸附能力最弱,因此更容易對CO進行解吸??紤]到H2HCOOH演化的競爭反應,研究者還計算了吉布斯自由能圖,以更好地理解CO在雙核O-Ni2-N6?位點上的高選擇性。從圖4b可以看出,O-Ni2-N6?位點吸附H的吉布斯自由能和第一步形成OCHO*的吉布斯自由能均高于COOH*。上述計算結果合理地解釋了CO的高活性和選擇性,與上述實驗數據有很好的一致性。同時,利用投影晶體軌道哈密頓布居(pCOHP)?分析了金屬中心與COOH*中間體之間的相互作用。從Ni?N4O?Ni2?N6, Ni?COOH*?反鍵態的占據率降低(4c),表明O-Ni2-N6模型的中間體的吸附強度更強。定量計算得出O-Ni2-N6Ni?N4的綜合COHP (ICOHP)?分別為?2.20?2.01 eV。進一步證明了O-Ni2-N6模型的鍵/反鍵軌道布居率的優化,說明了中間體吸附強度的增強。引入Bader電荷分析,分析活性位點與吸附中間體之間的電荷布居和電荷轉移。與Ni?N4?(0.18)?N?G (0.04)?相比,O-Ni2-N6?的正電荷最多(0.23 e),表明雙核活性位點對CO2轉化為COOH*?的活化較高(4d)。在常規SR-FTIR測量和DFT計算的基礎上,提出了CO2RR發生在O-Ni2-N6?活性位點上的反應途徑。初始Ni?N6結構首先吸附電解質中含O物質,生成O?Ni2?N6結構,并參與CO2RR。之后,其中一個Ni原子與CO2分子結合,導致CO2更容易活化。在H+/e?電荷轉移的輔助下,可以形成中間產物COOH*。然后,經過第二次質子耦合轉移,COOH*還原為CO*,最終從催化位點表面脫附(4e)。

            總 ? 結

            該工作成功制備了具有精確原子結構的Ni DSCs,該模型催化劑在電催化CO2還原反應中表現出優異的活性和穩定性。結合同步輻射和DFT理論計算,首次確定了雙核活性位點在CO2電還原條件下的結構演化。結果表明,配位不飽和的Ni原子容易吸附電解質中的O,形成活性增強的O-Ni2-N6結構,從而降低了CO2活化為COOH*?的能壘。同時,隨著過電位增加,Ni原子間的相互作用逐漸增強。這項工作標識著雙原子催化在原子層面上的重要進展,并為能源相關的催化反應提供了新機遇。

            文獻信息

            Atomically Precise Dinuclear Site Active toward Electrocatalytic CO2?ReductionJ. Am. Chem. Soc.,?2021, DOI:?10.1021/jacs.1c05754

            文獻鏈接:?

            https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05754

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