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            井立強/唐軍旺/白福全 Angew: 無助催化劑的級聯Z型異質結用于光催化CO2還原

            井立強/唐軍旺/白福全 Angew: 無助催化劑的級聯Z型異質結用于光催化CO2還原
            井立強/唐軍旺/白福全 Angew: 無助催化劑的級聯Z型異質結用于光催化CO2還原
            通訊作者:井立強、唐軍旺、白福全
            通訊單位:黑龍江大學、倫敦大學學院、吉林大學
            井立強/唐軍旺/白福全 Angew: 無助催化劑的級聯Z型異質結用于光催化CO2還原
            【研究背景】

            化石燃料的日益枯竭導致嚴重的能源危機和環境問題,導致不可再生資源短缺和全球變暖。為了解決這些問題,可持續能源技術的發展是極其必要的。光催化是利用太陽能和地球上豐富的原料(如水、CO2等)生產可替代綠色能源的技術。合理設計和制造高效且穩定的光催化劑是光催化的關鍵要素,其活性主要受到電荷分離和轉移的制約。迄今為止,已經開發了多種策略,例如元素摻雜、缺陷工程、貴金屬負載和異質結等,以改善電荷載流子分離。制備Z型異質結納米復合材料有利于增強電荷分離和轉移。通常,Z型異質結由導帶(CB)較負的光催化劑(用于還原半反應)和價帶(VB)較正的光催化劑(用于氧化反應)組成。這種人工Z型異質結構已被廣泛用于CO2還原、水分解、固氮反應等。然而,從太陽能到化學燃料的轉換效率仍然非常偏低,無法與傳統燃料生產技術競爭。因此,需要更先進的策略來設計和制造性能優異的Z型異質結納米復合催化劑。
            事實上,光生載流子的分離及其在光催化劑界面的轉移影響了Z型催化劑的性能。最近,具有片狀結構的二維 (2D) 納米材料引起了人們極大的關注。使用尺寸匹配的2D/2D半導體在PS I和PS II之間構建良好的接觸界面既簡單又高效,因為它提供了大的接觸面積、更少的晶界以及快速的電荷轉移和分離通道。二維納米材料表面具有豐富的羥基,這啟發我們使用羥基誘導組裝過程來構建先進的2D/2D Z-型異質結納米復合材料。人工Z型異質結的特點是光生電子和空穴在空間上分離,同時電子從CB更負的光催化劑轉移到CB較正的光催化劑是不可避免的,伴隨著空穴從VB更正的光催化劑轉移到VB較負的光催化劑,類似于在傳統的II型異質結中發生的情況。這通常有利于電荷分離,代價是犧牲光生電荷載流子的氧化還原電位。盡管一些團隊試圖通過設計Z型異質結來抑制這兩種競爭性電荷轉移途徑,但仍是模棱兩可的。因此,尋找一種新的策略來保持盡可能高的氧化還原電位并延長載流子的壽命至關重要。
            用貴金屬作為助催化劑對PS I半導體進行改性可以誘導光電子遷移到助催化劑表面,從而促進催化反應動力學。盡管在一定程度上減少了電荷復合,但由于貴金屬的低費米能級,分離電子的還原電位顯著降低。此外,貴金屬價格昂貴,限制了其廣泛應用。在PS I半導體的CB中,以足夠的熱力學能量泵出電子,使其具有更長的壽命是關鍵。TiO2可以作為接受g-C3N4電子以延長電荷載流子壽命的合適能量平臺。此外,TiO2納米片的CB電位足夠負,可以還原質子、CO2等。通過將合適的熱力學能量引入PS I半導體,這種策略能起到促進Z型催化劑中電荷分離和轉移的效果。
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            【成果簡介】

            近日,黑龍江大學井立強教授、倫敦大學學院唐軍旺教授和吉林大學白福全教授構建了尺寸匹配的(001) TiO2-g-C3N4/BiVO4納米片異質結(T-CN/BVNS)。與BVNS相比,優化的級聯Z方案在沒有助催化劑和昂貴的犧牲劑的情況下,在可見光照射下將CO2還原為CO的活性提高了約19倍,優于其他已報道的Z型催化劑體系。該工作以“Platform for Directed Charge Transfer in the Cascade Z-Scheme Heterojunction:CO2 Photoreduction without a Cocatalyst “為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
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            【研究亮點】

            1.   引入的TiO2作為平臺,不僅可以延長催化劑的光生載流子的壽命,而且不會影響它們的氧化還原電位;
            2.    該策略也適用于其他寬帶隙氧化物(如SnO2)構成的Z型異質結。
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            【圖文導讀】

            井立強/唐軍旺/白福全 Angew: 無助催化劑的級聯Z型異質結用于光催化CO2還原

            圖1. 2D T-2D CN/2D BVNS異質結的合成示意圖。
            T-CN/BVNS(2D-2D/2D)異質結的合成過程如圖1所示。BVNS是通過簡單的CTAB誘導組裝過程合成的。具有豐富羥基的CN是通過對三聚氰胺及其水解產物(氰尿酸)自組裝合成的前驅體進行酸處理獲得的,而T則是通過HF調制的溶劑熱法合成的。通過表面羥基誘導過程,所制備的BVNS和CN被整合,然后在CN上進行T的組裝,形成尺寸匹配的級聯Z型T-CN/BVNS異質結。

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            圖2。BVNS,15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的紫外-可見光(a)和可見光(b)催化還原CO2性能;5T-15CN/BVNS的光催化還原13CO2產物的質譜圖(c)和循環測試(d);BVNS,15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的紫外-可見光(e)和可見光(f)催化分解水性能。
            如圖2a所示,在紫外可見光照射下,5T-15CN/BVNS具有最高的光催化活性,與15CN/BVNS和BVNS相比,光催化活性分別提高了1.5倍和6倍。在CO2還原中也檢測到一定量的氧化產物(O2)。在可見光照射下,與15CN/BVNS和BVNS相比,5T-15CN/BVNS光催化活性仍然增加了約3倍和約19倍(圖 2b)。同位素實驗表明,還原產物來自CO2(圖 2c),該樣品具有良好的穩定性(圖 2d)。此外,光催化全水分解(OWS)也以鉑為助催化劑進行。如圖2e和2f所示,BVNS、CN或5T/BVNS沒有全解水的活性,在紫外可見光照射下,15CN/BVNS 上產生的 H2和O2的化學計量比幾乎為2:1,5T-15CN/BVNS的活性進一步提高了3倍。

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            圖3. (a)CN/BVNS和(b)T-CN/BVNS的TEM圖;(c)15CN/BVNS與5T-15CN/BVNS的XPS譜圖;(d)TiO2與5T-15CN/BVNS的XPS譜圖;BVNS、15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的紅外(e)和拉曼(f)譜圖。
            如圖3a,b所示片狀CN附著在BVNS上,HRTEM圖像清楚地顯示了5T-15CN/BVNS的緊密三元異質界面,其中面間距為0.26 nm和0.24 nm的晶格條紋分別歸因于BVNS的(200)面和T的(001)面。X射線光電子能譜(XPS)證明,與BVNS相比,15CN/BVNS中Bi 4f和V 2p的結合能有負移,而C 1s和N 1s的XPS信號結合能增加,這是由于CN和BVNS在密切接觸時的費米能級平衡所致。
            當T加載到15CN/BVNS上形成5T15CN/BVNS時,與15CN/BVNS相比,C 1s 的結合能顯示出正移(圖 3c)。另一方面,與T相比,Ti 2p的結合能負移(圖 3d)。BVNS的特征V-O振動顯示出從745到 731 cm-1的輕微藍移(圖 3e),表明通過BVNS上的V-O鍵和CN上的C原子的羥基脫水形成V-O-C鍵使二者連接。與BVNS相比,15CN/BVNS 的拉曼光譜(圖 3f)顯示出輕微的位移,然而,負載 T后V-O鍵信號保持不變,這意味著引入的T主要與CN而不是BVNS連接,進一步支持XPS結果。

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            圖4. BVNS、15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的(a)SS-SPS響應和(b)TPV響應;(c)與形成的羥基自由基量相關的熒光光譜和(d)EIS曲線與等效電路模型。
            如圖4a所示,由于電荷載流子的快速復合,BVNS的SPS穩態表面光電壓譜(SS-SPS)響應可以忽略不計。15CN/BVNS表現出明顯的SPS信號,表明異質結有利于電荷分離,5T-15CN/BVNS具有最高的SPS響應,這意味著引入T后的可以加速電荷轉移。同時,與原始BVNS相比,在15CN/BVNS 上觀察到更強的瞬態表面光電壓(TPV)響應,5T-15CN/BVNS具有更為明顯的信號,表明引入T后電荷載流子壽命大大延長(圖 4b)。如圖4c所示,在5T-15CN/BVNS異質結上觀察到最高的熒光強度,表明其具有最佳的電荷分離效率。5T-15CN/BVNS具有最小的曲率半徑,表明其對光生載流子轉移的阻力最小。

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            圖5. 在可見光照射下,BVNS、CN、15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS (a)·O2-和(b)·OH的DMPO自旋捕獲EPR光譜。(c)不同單色光照射下的光電流。(d) PL 光譜和 (e)時間分辨PL光譜。(f)光電化學I-V曲線。
            如圖5a,b所示,在CN和異質結上檢測到DMPO-?O2的EPR信號,而BVNS沒有觀察到明顯的信號,這與BVNS的CB電位比O2/?O2-(-0.33 V vs NHE)的標準電位更正的熱力學結果一致。15CN/BVNS信號遠高于原始CN,表明BVNS和CN之間是Z型電荷轉移而不是II型電荷轉移,對于5T-15CN/BVNS 異質結,DMPO-?O2-特征峰的強度比15CN/BVNS 強得多,這有力地證明了分離的電子進一步轉移到T上。同時,在BVNS 和異質結上觀察到DMPO-?OH的EPR信號,而在CN上沒有觀察到信號,因為CN的VB電位比H2O/?OH(1.99 V vs NHE) 的電位更負。正如預期的那樣,15CN/BVNS的信號強度比 BVNS 強,并且在將T與15CN/BVNS耦合后,DMPO-?OH 特征峰的強度顯著提高,這證實了引入的T極大地加強了Z型電荷轉移和分離。如圖 5c所示,隨著激發波長從520 nm減小到400 nm,BVNS的光電流密度逐漸增加,對于CN,它從450到400 nm均勻增加,當BVNS和CN同時被激發時,光電流密度急劇變大,有力地證明了Z型電荷轉移機制。如圖5d所示,與15CN/BVNS 相比,5T-15CN/BVNS 的PL強度減弱,這意味著耦合T 可以有效地抑制電荷載流子的復合。時間分辨PL光譜(圖 5e)進一步證明了這一點。15CN/BVNS和5T-15CN/BVNS的平均 PL 壽命分別為22.9和16.8ns,表明引入的T為CN提供了額外的快速電荷轉移通道。為了進一步證實T在促進Z型電荷轉移和分離方面的重要作用,將具有不同順序的三種組分涂覆在FTO玻璃上,并研究了它們的光電化學性能。在可見光照射下,T/CN/BVNS的光電流密度遠高于T/BVNS/CN,表明只有T緊密附著在 CN 上才能促進Z型電荷分離。

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            圖6.異質結構(a)CN/BVNS,(b)T-CN/BVNS,(c)T-CN2L/BVNS波函數分布(左圖)和電子轉移過程之前(中圖),之后(右圖)的圖形表示。(d)基于非絕熱半經典量子動力學計算的異質結構對應的界面電子轉移過程中激發電子隨時間變化的概率曲線。(e)對應于 (a) 的羥基化界面修飾的圖示,表示為Im-CN/BVNS。(f)一側界面改性的T-Im-CN/BVNS。(g)兩側界面改性T-Im-CN-Im/BVNS。(h) 對應的時間依賴生存概率曲線這三個改性異質結構。(h) 三個經修飾的異質結的載流子隨時間變化曲線。
            如圖6所示,以范德華異質結作為初始結構模型,可以發現CN的CB最負,然后是T,最后是BVNS?;谠撃P?,CN/BVNS的電荷轉移隨時間呈現線性特性,100 fs后約50%的電荷轉移。引入TiO2后,三元異質結的電荷轉移顯著促進,呈現以二次函數為特征的轉移曲線,在30 fs內轉移了50%的電子總量。在增加模型中CN層數時,觀察到與單層模型相比更慢的電荷轉移過程,也可以促進整體電荷轉移過程,并且在50 fs內轉移了50%的電子總量. 為了證實所得異質結的界面相互作用,在CN和BVNS的界面處引入羥基形成V-O-C鍵,獲得穩定的Im-CN/BVNS和T-Im-CN/BVNS體系,Im-CN/BVNS體系中的V-O-C鍵促進了激發電子在10 fs內的快速電荷轉移,但隨后電荷轉移特性逐漸減弱,在100 fs內呈震蕩和緩慢轉移,這可能與由II型異質結主導的競爭性電荷轉移有關。T-Im-CN/BVNS中的V-O-C鍵也有同樣的作用,但由于TiO2的存在,電荷轉移具有更明顯的二次函數特性。與T-CN/BVNS 模型相比,T-Im-CN/BVNS 更有利于電荷轉移。

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            圖7.光生電荷轉移機制。T是指(001)TiO2,它可以被其他寬帶隙半導體如SnO2替代。
            如圖7所示,提出了級聯Z型光催化劑中電荷轉移和分離的機制。在可見光照射下,BVNS CB中的光電子與CN VB中的空穴復合,BVNS VB中的空穴氧化水產生O2。CN CB的光生電子被轉移到T上還原CO2。
            井立強/唐軍旺/白福全 Angew: 無助催化劑的級聯Z型異質結用于光催化CO2還原
            【總結與展望】

            作者證明了一種制造級聯Z型異質結的通用策略,其中有效的能量平臺對促進Z型電荷轉移和分離以實現高效光催化性能有至關重要的作用。與先進的BiVO4相比,尺寸匹配的5T-15CN/BVNS在沒有任何助催化劑和昂貴的犧牲劑的情況下,通過水還原CO2的性能提高了近20倍。同時,與15CN/BVNS相比,5T-15CN/BVNS的全水分解光催化活性也提高了約4倍。這是由于TiO2作為電子能量平臺促進了CN和BVNS之間的定向電荷轉移。該策略也適用于促進其他Z型異質結(例如C3N4/WO3和C3N4/Fe2O3),其他寬帶隙半導體(例如 SnO2)也可用作替代電子能量平臺。這項工作為合理設計級聯 Z 型電荷轉移系統以實現高效的太陽能-燃料轉換開辟了新途徑。
            井立強/唐軍旺/白福全 Angew: 無助催化劑的級聯Z型異質結用于光催化CO2還原
            【文獻鏈接】

            Energy Platform for Directed Charge Transfer in the Cascade Z-Scheme  Heterojunction :CO2 Photoreduction without a Cocatalyst, (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202106929)
            文獻鏈接:
            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202106929
            井立強/唐軍旺/白福全 Angew: 無助催化劑的級聯Z型異質結用于光催化CO2還原
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