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            趙進才院士課題組Nature Catalysis:一種用于光電氧化的氧原子轉移型催化劑!

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            【研究背景】

            趙進才院士課題組Nature Catalysis:一種用于光電氧化的氧原子轉移型催化劑!
            光電化學(PEC)技術已被廣泛研究并用于太陽能轉換(例如水分解反應)、污染物降解等領域。赤鐵礦(α-Fe2O3)因其儲量豐富、無毒、穩定且可吸收可見光而被認為是極具應用前景的光電陽極材料之一。以往對α-Fe2O3基PEC反應的研究主要集中在光電催化水分解中的水氧化反應。然而,在水氧化過程中,所產生的產物O2的經濟價值較低。因此,有必要探索在PEC系統中產生高附加值化學品的替代氧化反應。

            【成果介紹】

            趙進才院士課題組Nature Catalysis:一種用于光電氧化的氧原子轉移型催化劑!
            中國科學院化學研究所的章宇超研究員、陳春城研究員、趙進才院士報道了α-Fe2O3可以作為一種用于PEC體系的高效多相氧原子轉移(OAT)光催化劑,將其應用于磺化氧化、C=C環氧化、Ph3P的氧化和無機離子(亞硝酸鹽和亞砷酸鹽)的氧化,結果顯示α-Fe2O3都具有很高的選擇性和法拉第效率(FE)。相比之下,在經典的光催化劑TiO2上,在相同的PEC體系下所觀察到的效率要低得多。H218O同位素標記實驗和詳細的產物分析表明,H2O是OAT反應的唯一氧原子源。分析限域在表面的空穴經驗速率方程,發現該反應為雙空穴的協同轉移過程,進一步驗證了反應中氧原子從表面FeIV=O物種轉移到底物。相關工作以《α-Fe2O3?as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H2O as the oxygen source》為題在《Nature Catalysis》上發表論文。

            【圖文介紹】

            趙進才院士課題組Nature Catalysis:一種用于光電氧化的氧原子轉移型催化劑!

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            圖1 (a)光電氧化MPS的LSV曲線;(b)MPS(黑線)、MPSO(紅線)、總硫量(藍線)的濃度變化
            首先,在氟摻雜氧化錫(FTO)玻璃基板上通過水熱法制備了α-Fe2O3。接著,以α-Fe2O3作為光電陽極,研究其光電氧化甲基苯基硫醚(MPS)性能。如圖1a所示,LSV曲線顯示,在光源為AM 1.5G照射下,在含少量水(5%)的CH3CN、MPS濃度為10 mM的溶液中,氧化起始電位約為0.05 V(紅線)。而在未含MPS的CH3CN溶液中(黑線),也可以觀察到類似的起始電位和起始光電流變化。然而,隨外加電壓的增加,這二者的差異逐漸增大,表明MPS在α-Fe2O3表面發生氧化。相比之下,在黑暗條件下(虛線),只能檢測到很低的電流,這表明在無光照條件下,MPS的直接電化學氧化可以忽略不計。
            接著使用高效液相色譜(HPLC)對產物進行分析,如圖1b所示。在整個PEC過程中,MPS以近乎恒定的速率轉化為甲基苯基亞砜(MPSO),在反應2h后,約86.6±1.6%的MPS被氧化,所形成MPSO的FE為92.1±5.8%,而陰極所產生的H2的FE為95.0%。如表1所示,隨著MPS濃度的增加,FE也可增加至93.8±2.0%。此外,在不同的含水量(5-20%)下,形成MPSO的選擇性和FE也很高。高的FE表明在MPS和H2O對光生空穴的競爭反應中,MPS優先發生氧化,在很大程度上抑制了H2O的氧化。
            表1 不同底物在α-Fe2O3和TiO2上發生PEC氧化反應的轉化率、選擇性和FE

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            此外,作者還以經典的TiO2進行了平行的光電氧化MPS實驗,從表1(5-6)可以看出,不管是在哪個電位下,TiO2上MPS的氧化選擇性都比α-Fe2O3低。而且,由于MPS的轉化率低,導致TiO2上MPSO的FE遠低于α-Fe2O3。以上結果表明,MPS在TiO2上的氧化是相當低效的。
            作者進一步以一系列不同的對位取代基的MPS作為底物,測試了α-Fe2O3上發生PEC氧化的性能。如表1(7-10)可以看出,α-Fe2O3均可高選擇性地PEC氧化不同的MPS衍生物。具體來說,具有供電子基團(例如-OCH3,-CH3)的MPS衍生物以更高的反應速率被氧化,并轉化為其單氧產物。此外,其FE值也高于未取代的MPS。但以吸電子基團(如-NO2)取代后,MPS衍生物的反應速率、選擇性和FE均有所降低。
            環己烯和環辛烯在α-Fe2O3上的PEC氧化,也是常被研究的OAT反應模型。如表1(11)所示,將環己烯氧化成環氧環己烷的選擇性為62.1±3.6%,FE值為45.5±1.6%。而環辛烯的環氧化反應的選擇性較低,僅有8.7±0.5%。這種低的氧化效率可能是由于環辛烯分子的大空間位阻,抑制了α-Fe2O3表面與C=C鍵的直接相互作用。
            除了這些脂肪族烯烴外,還測試了典型的芳香族烯烴在α-Fe2O3上的OAT反應。如表1(13)所示,結果表明,反式二苯乙烯以較高的選擇性(72.1±2.0%)轉化為反式二苯乙烯氧化物。對于Ph3P(三苯基膦)的PEC氧化,如表1(14)所示,同樣顯示出高的選擇性與FE。
            OAT反應在無機化學中也經常被研究。例如,亞硝酸鹽(NO2)被一些氧原子供體(如反式二氧化釕(VI)復合物)氧化,據報道是通過OAT途徑發生的。在本研究中,研究了在0.1 M Na2SO4水溶液中,V族非金屬元素的低價含氧酸根離子的PEC氧化。如表1(15-17)所示,產物分析表明,亞硝酸鹽和亞砷酸鹽被氧化為硝酸鹽和砷酸鹽,FE分別為86.7±1.3%和92.0±2.5%,而加入亞磷酸鹽未見明顯光電氧化電流。相比之下,在TiO2光電陽極上,如表1(16-19)所示,亞硝酸鹽氧化的FE相當低(14.9%),而亞磷酸鹽氧化的FE仍較高(61.5%)。

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            圖2 pH為7.0時亞硝酸鹽、亞砷酸鹽和亞硝酸鹽的分子結構
            如圖2所示,亞硝酸鹽和亞砷酸具有孤對σ軌道,可從O原子供體接受O原子。然而,對于亞磷酸鹽,與磷原子直接結合的氫原子不易電離。因此,沒有孤對電子的軌道可給予O原子供體,發生親電攻擊。直接單電子氧化或羥基自由基從P-H鍵中奪取氫原子比OAT反應更有利,這也揭示了亞磷酸鹽在TiO2上仍可有效氧化的原因。

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            圖3 在(a)H218O和(b)H216O存在下,MPS在α-Fe2O3上氧化生成的MPSO的質譜
            采用H218O同位素標記實驗進一步研究MPS在PEC氧化過程中的氧原子來源。如圖3b所示,在Ar氣氛下使用H216O時,MPSO的分子離子峰出現在質荷比(m/z)為140.1處。在Ar中用H218O取代H216O后,該峰移至142.1處,信號強度略有減弱。去甲基化碎片(C6H5SO)的離子峰也從m/z=125.1移到127.1。這些結果表明,H2O是MPS在α-Fe2O3上氧化成MPSO的唯一氧原子源。

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            圖4 (a)在MPS(紅線)、無MPS(黑線)下α-Fe2O3的LSV曲線(虛線)及Ctrap值(實線);(b) α-Fe2O3(黑線)與TiO2(紅線)的光電流密度與表面空穴密度的關系
            早期的研究表明,α-Fe2O3上的水氧化是通過表面陷阱空穴進行的,而不是通過價帶的直接空穴轉移進行。為了揭示表面空穴在氧化反應中的作用,利用電化學阻抗譜(EIS)研究了MPS在α-Fe2O3上的氧化反應動力學。圖4a顯示了表面態的擬合電容(Ctrap)隨電位的變化。無論MPS存在與否,在低電位下,Ctrap隨電位的增加而增加,由于表面空穴的積累,Ctrap在~0.25 V時達到最大值。之后,由于表面空穴的消耗速率增加,Ctrap開始減少。這些結果表明,與水氧化相似,MPS在α-Fe2O3上的氧化也是由表面陷阱空穴所介導的。此外,在MPS的存在下,Ctrap的下降速率要快于在純電解質中的下降速率,證實了MPS氧化對表面陷阱空穴的消耗要快于水氧化。
            基于不同光強下的EIS測試,氧化速率方程表明,在α-Fe2O3上,MPS氧化過程中表面空穴的反應級數約為1.72,而在TiO2上約為0.85。(圖4b)這說明MPS在α-Fe2O3和TiO2上的氧化反應分別屬于二級反應和一級反應。二級反應動力學表明,在α-Fe2O3上的OAT反應的限速步驟涉及雙空穴轉移。相比之下,TiO2上的反應主要是一個表面空穴的轉移,這與TiO2的自由基特征一致。

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            圖5 以H2O為氧原子源,在α-Fe2O3上進行光電化學OAT反應
            一般地,表面空穴是由空穴轉移到表面配位羥基并伴隨去質子化過程而形成的,即圖5的步驟(1)。在α-Fe2O3表面通過光生空穴產生FeIV=O物種后,FeIV=O中的O轉移到底物分子的孤對電子軌道上,圖4a的表面空穴的積累也表明,這一過程需要獲得足夠的FeIV=O物種。在OAT步驟發生之前,底物分子對FeIV=O的O原子的親核攻擊可能導致中間復合物的形成,考慮到空穴動力學的二階特性,推測接下來的OAT步驟是限速步驟,即與相鄰FeIV=O位點發生電子轉移,步驟(3)描述了氧原子從FeIV=O表面通過協同的雙孔轉移機制,轉移到底物上。這一限速步驟包括Fe-O鍵的裂解、X-O鍵的形成和相鄰空穴的協同空穴轉移。在此過渡狀態后,氧原子脫離、XO的釋放導致表面形成不飽和FeIII位點。最后,H2O通過吸附和解離,來補充催化循環中消耗的氧原子。

            【總結與展望】

            趙進才院士課題組Nature Catalysis:一種用于光電氧化的氧原子轉移型催化劑!
            本文提出了一種PEC策略,可在溫和條件下在α-Fe2O3上進行OAT反應,可將各種底物,包括硫醚、烯烴、Ph3P和無機鹽離子,以H2O作為唯一的氧原子源進行氧化。對于大多數底物,α-Fe2O3均表現出優異的氧化選擇性和FE(均超過90.0%)?;贓IS和DFT的研究,作者證實了表面捕獲的空穴在OAT機制中發揮了關鍵作用。因此,本文所提出的這種PEC策略對合成精細和增值化學品具有應用潛力。

            【文獻信息】

            趙進才院士課題組Nature Catalysis:一種用于光電氧化的氧原子轉移型催化劑!
            題目:α-Fe2O3?as a versatile and efficient oxygen atom transfer catalyst in combination with H2O as the oxygen source
            DOI:10.1038/s41929-021-00659-1
            鏈接:https://www.nature.com/articles/s41929-021-00659-1
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