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            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池
            研究背景

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池
            因其具有高機械強度和不可燃性的性質,固態電解質(SSEs)在解決液態電池的安全性問題方面,展現了巨大的潛力,但隨之而來的電解質與電極之間的界面接觸不良問題嚴重阻礙了其進一步發展。其中,表面配位化學在調整金屬納米晶體的催化活性、界面緩蝕和表面功能化方面被廣泛應用。配位作為一種相對較強的相互作用,也被用來在金屬表面構建更堅固的結構。鑒于大量的金屬原子暴露在陶瓷SSEs的表面,預計通過使用配位相互作用,可以在SSE和電極之間構建更加良好的界面接觸。
            成果簡介

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池
            近日,中科院上硅所張濤研究員Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為“Surface Coordination Interphase Stabilizes Solid-State Battery”的論文。本文基于丁二腈(SCN)和聚丙烯腈(PAN)的腈基配位化學研究,在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)陶瓷電解質表面揭示了化學結合的電解質/電極界面。
            結合實驗和密度泛函理論計算表明,SCN中的腈基和LLZTO中的La原子之間存在強配位作用,這種配位導致了SCN中腈基聚合,并導致溶解了LiTFSI的SCN電解質(SE)的離子電導率降低。在此基礎上,基于引入強極性聚丙烯腈(PAN)會導致配位競爭,因此制備的PAN改性SCN電解質(PSE)配位界面呈現穩定的高離子電導率(10-4 S cm-1)、高鋰離子轉移數(0.66)、增強的化學相互作用和成膜性。由其制備的固態電池界面具有強鍵合作用,以及低界面阻抗,其初始庫侖效率達到95.6%,在25℃下循環250次循環后容量保持率為99%。
            研究亮點

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池
            (1)丁二腈(SCN)中的腈基和LLZTO中的La原子之間存在強配位作用;
            (2)聚丙烯腈(PAN)與SCN存在配位競爭關系,助力實現高性能界面相;
            (3)基于PSE的電池在25 ℃的條件下,以99.7%的效率循環250圈后,容量保持率為99%。
            圖文導讀

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池
            1.SCN在SCN/LLZTO復合物中的聚合
            通過將熔融的LLZTO粉末加入熔融的SCN中,初步研究腈基對LLZTO的穩定性(圖1a)。隨著加熱時間的延長,顏色的變化可能意味著SCN對LLZTO的化學不穩定性。隨著加熱時間的延長,新吸收峰值出現并逐漸加強,分別為C=C和C=N鍵,與紅外結果一致。
            XPS分析結果表明,LLZTO和SCN的接觸導致了腈基的聚合,使SE的離子電導率降低了一個數量級。這是因為SCN中腈基與鋰鹽之間的相互作用決定了SE的離子傳導(圖1c,d)。
            圖1e顯示了SCN聚合SCN/LLZTO復合物的SEM圖像,顆粒狀SCN附著在LLZTO顆粒的表面上。相比之下,聚合的SCN呈帶狀(圖1f),但仍然粘附在LLZTO上。

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池

            圖1 (a)具有不同再加熱時間的SCN/LLZTO復合物的光學照片,以及加熱過程的示意圖;(b)具有不同再加熱時間的SCN/LLZTO復合物的FTIR光譜;(c,d)SCN和SCN/LLZTO復合物的C 1s和N 1s的XPS光譜;(e,f)SCN/LLZTO復合物聚合前后的SEM圖像。
            2.SCN和LLZTO之間的相互作用
            為了揭示SCN中腈基聚合的原因,通過拉曼、XPS、XAFS、FTIR和DFT計算研究了腈基與LLZTO的相互作用。圖2a顯示了不同比率SCN/LLZTO的拉曼光譜,隨著LLZTO比率增加,峰位移增加,說明了腈基與一些金屬原子配位。采用了La LIII-邊緣x射線吸收精細結構(XAFS),進一步表明了配位的存在(圖2b)。
            圖2c顯示了La LIII-邊緣擴展x射線吸收精細結構(EXAFS)中相應的傅里葉變換R空間光譜,與純LLZTO相比,La-O在SCN/LLZTO復合物中轉移,這可以歸因于La-N配位的產生。同時,La-N振動引起的新的FTIR吸收峰也被觀察到(圖2d)。隨著SCN含量的增加,可見區域(400-700nm)的吸收帶有明顯的紅移,這可以歸因于LLZO/SCN復合物配位結構的金屬到配體電荷的轉移(MLCT)躍遷。

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池

            圖2 (a)不同質量比的SCN/LLZTO配合物的拉曼光譜;(b)純LLZTO和SCN/LLZTO復合物的La LIII-邊緣XANES光譜;(c)純LLZTO和SCN/LLZTO復合物在La LIII-邊緣XANES光譜中的傅里葉變換R空間譜;(d,e)在室溫下,SCN、LLZTO和SCN/LLZTO復合物的FTIR和紫外可見光譜;(f)SCN分子在LLZO-(001)表面的吸收。
            3.PAN消除SCN聚合
            腈基與金屬離子的配位可以促進電極和電解質之間的牢固連接,減輕電池長期循環時的界面相開裂。但它也能誘導腈基的聚合,導致SE持續降解。因此,PAN的進一步引入提高SCN的穩定性。PAN含有大量極性強的腈基,與SCN之間形成競爭關系以與金屬離子配位。如圖3a所示,加入PAN后,復合物即使經過長時間加熱,吸收峰未發生變化,表明SCN的聚合被PAN修飾消除了。在C1s(圖3b)和N1s(圖3c)的能譜中也沒有觀察到N-C=N和C=N-C峰值,與紅外結果一致。同時,長時間加熱后,SCN/PAN/LLZTO復合物中SCN的XRD沒有變化(圖3d)。圖3e和圖3f顯示了SCN/PAN/LLZTO的SEM圖像??梢钥闯?,LLZTO被PAN緊密地包裹,這歸因于PAN和SCN之間的競爭結果,而SCN作為粒子附著在PAN骨架上。

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池

            圖3 (a)具有不同再加熱時間的SCN/PAN/LLZTO復合物的FTIR圖譜;(b,c)PAN和SCN/PAN/LLZTO復合物C 1s和N 1s的XPS圖譜;(d)SCN/PAN/LLZTO復合物加熱前后的XRD圖譜;(e)SCN/PAN/LLZTO復合物中LLZTO和SCN的SEM圖像。
            4.PSE的特性及其對LLZTO電解質的穩定性
            同時考慮成膜性能與離子電導率,20wt%的PAN被添加到SE中以制備PSE。如圖4a所示,制備的PSE在室溫下呈固態,可加工成具有高彈性的膜。同時提供了一個框架結構,具有連續的離子傳輸途徑(圖4b)。
            此外,PSE提供了0.66的高鋰離子轉移數(tLi+)(圖4c),通過腈基固定陰離子,最小化抑制鋰離子在間相內的輸運離子-溶劑簇的形成,以及抑制由陰離子積累引起的極化。在LLZTO表面涂覆PSE,以研究其穩定性(圖4d)。放置一周后涂有PSE的LLZTO無明顯變化,證實了PAN修飾增加了SE與LLZTO的穩定性。電化學阻抗譜也證實了PSE與LLZTO的界面穩定性(圖4e,f)。

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            圖4 (a,b)室溫下PSE的光學照片和SEM圖像;(c)PSE的tLi+測試;(d)PSE和SE對LLZTO電解質的FTIR穩定性分析;(e)在室溫下放置一周前后的Li/PSE/LLZTO/PSE/Li和Li/SE/LLZTO/SE/Li對稱電池的EIS測試。
            5.SSBs的電化學性能
            通過簡單的熔鑄方法將PSE刮到LLZTO表面,用作SSB中的界面相,厚度約5 μm(圖5a)。圖5b和5c分別顯示了使用PSE和SE界面相的電池充放電曲線??梢钥闯?,使用PSE的電池的初始極化電壓(0.10 V)明顯低于使用SE的電池,PSE的腈基通過抑制LLZTO表面陰離子的積累,在界面提供快速的Li+傳輸。
            圖5d顯示了0.1C下電池的循環性能,使用PSE的電池在25℃的條件下,以99.7%的效率循環250圈后,容量保持率為99%。此外,優異的倍率性能也驗證了PSE在LLZO基SSBs中的作用。

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池

            圖5(a)具有界面相的SSB的示意圖;(b,c)分別具有PSE和SE界面相的SSBs的充放電曲線;(d)分別具有PSE和SE界面相的SSBs的長循環性能;(e)倍率性能測試。
            6.PSE界面相的作用機理
            基于上述討論,探究了SSB中PAN的保護機制。PSE界面相中的PAN類似于液態電解質中的添加劑,即添加劑與電極優先反應并形成SEI,以防止電解液和電極的連續負反應。如圖6所示,在SCN和LLZTO電解質的接觸區域內,SCN的腈基與La原子配位,使得腈基聚合,形成鋰離子勢壘層。加入PAN后,由于LLZTO表面的腈基對其的優先吸附作用,使其迅速覆蓋整個表面,類似于電極表面形成SEI的過程。PAN保護層消除了SCN的聚合,但僅限于PAN骨架,使SCN中未消耗的腈基仍然保持高離子電導率和高鋰離子轉移數。此外,在PSE界面相中,PAN腈基的強配位能力,保留了電解液和電極之間的鍵合連接,其協調能力助力了長循環能力。

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池

            圖6 LLZTO電解質表面PSE界面相的作用機理。
            總結與展望

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池
            綜上所述,SCN中的腈基和LLZTO中的La原子之間存在強配位作用,這種配位導致了SCN中腈基聚合。PAN的強極性腈基使其在熱力學上更喜歡與LLZTO中的La原子配位,促進PAN在SCN前吸附在LLZTO表面,形成類似SEI的保護層,從而消除了SCN中腈基的消耗。
            文獻鏈接

            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池
            Surface Coordination Interphase Stabilizes Solid-State Battery(Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202108050)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202108050
            上硅所張濤Angew:界面強配位作用實現高性能固態電池
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