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            北大郭少軍JACS.:1 nm PtIr納米線電催化乙醇為高附加值化學品

            北大郭少軍JACS.:1 nm PtIr納米線電催化乙醇為高附加值化學品
            通訊作者:郭少軍
            通訊單位:北京大學
            北大郭少軍JACS.:1 nm PtIr納米線電催化乙醇為高附加值化學品
            研究背景

            隨著能源危機和環境污染的日益嚴重,氫氣作為一種零排放的可再生能源載體引起了人們的極大關注。從原子經濟學的角度來看,將陰極產氫與陽極合成高附加值化學品相結合的電催化體系具有極大的吸引力。通過生物質發酵得到的乙醇,被認為是目前最符合實際的可再生能源載體,也是一種重要的綠色化學品。它可以作為液體燃料和合成精細化學品的多功能前體。乙醇作為一類豐富的可再生綠色能源,可用于生產乙醛、乙酸、乙酸乙酯、乙烯、乙醚、1-丁烯、1,3-丁二烯和1,1-二乙氧基乙烷。其中,1,1-二乙氧基乙烷(DEE)是最重要的乙醇產品之一。另外,乙醇中氫的質量分數為13.04 %,是一種很有潛力的儲氫介質。因此,乙醇是高附加值轉化和電催化制氫的理想選擇。
            傳統工藝上,乙醇制氫會產生大量有害氣體。在工業生產中,乙醇主要在高溫高壓下被轉化為高附加值產品。乙醇的電化學氧化作為一種安全、綠色的方法,越來越受到人們的重視。乙醇作為單一的電化學合成反應物,面臨著產生大量副產物的問題。從醇中直接合成或一步合成DEE是替代傳統兩步法的潛在方法,同時也避免了使用昂貴的醛及其衍生物。因此,控制乙醇的高選擇性氧化制氫對能源的高效利用具有重要意義。
            北大郭少軍JACS.:1 nm PtIr納米線電催化乙醇為高附加值化學品
            成果簡介

            電化學合成高附加值多碳化合物與HER耦合是實現碳中和的有效途徑,然而缺乏用于該過程的高效雙功能催化劑,在很大程度上阻礙了其發展。北大郭少軍團隊首次報道了一種1 nm PtIr納米線(NWs)雙功能催化劑,能夠在陽極和陰極分別高效電合成高附加值的1,1-二乙氧基乙烷(DEE)和高純度的H2。實驗證明,使用1 nm PtIr納米線作為雙功能催化劑的電化學池,達到10 mA cm-2的電流密度僅需要0.61 V的極低電壓,遠低于Pt NWs(0.85 V)和商業Pt/C(0.86 V),與所有報道的電合成催化劑相比,產生DEE的法拉第效率最高,達到了85%,同時析氫效率高達94.0%。原位紅外光譜研究表明,PtIr NWs能促進乙醇中O?H和C?H的活化,對形成乙醛中間體起著重要作用。此外,使用PtIr NWs作為雙功能催化劑的電解池顯示出極好的穩定性,在生產DEE的過程中幾乎沒有出現明顯的法拉第效率下降。
            北大郭少軍JACS.:1 nm PtIr納米線電催化乙醇為高附加值化學品
            圖文導讀

            北大郭少軍JACS.:1 nm PtIr納米線電催化乙醇為高附加值化學品

            圖1. PtIr NWs的形貌和結構表征。PtIr NWs的 (a) TEM圖像,(b)STEM圖像及其相應的STEM-EDS元素分布圖,(c和d) XPS譜圖,(e) HAADF-STEM圖像,(f)PXRD圖案,(g)HAADF-STEM圖像和(h)EDS圖。
            以鉑(Ⅱ)乙酰丙酮(Pt-(acac)2)和銥(Ⅲ)2,4-戊二酸(Ir(acac)3)為金屬前驅體,六羰基鉬(Mo(CO)6)和(1-十六烷基)三甲基溴化銨(CTAB)原位釋放CO為結構導向劑,油胺為還原劑,采用膠體化學方法合成了超細PtIr合金NWs。通過透射電子顯微鏡(TEM)測定,合成產物呈現直徑為1.0 nm、平均長度為30 nm的超細1D形貌(圖1a)。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)元素分布圖證實了Pt和Ir沿PtIr納米線的均勻分布(圖1b)。Pt 4f和Ir 4f的高分辨率X射線光電子能譜(XPS)顯示75.1和71.8 eV處的結合能歸屬于金屬Pt 4f5/2和Pt 4f7/2(圖1c),而64.5和61.5 eV處的結合能可以歸于金屬Ir 4f5/2和Ir 4f7/2(圖1d)。
            根據原子疊加序列和相應的快速傅立葉變換(FFT)譜圖確定了PtIr NWs的晶相。圖1e1,e2中標記為白色虛線正方形的e1和e2區域的FFT圖案表明,PtIr納米線具有fcc相,同時還具有[011]和[001]區域的兩個典型特征衍射圖案,并且PtIr NW上PtIr(200)晶面的隨機平均晶格間距為0.18 nm(圖1e3)。PtIr納米線的粉末X射線衍射(PXRD)圖顯示,衍射峰位于Pt(PDF#04-0802)和Ir(PDF#06-0598)之間(圖1f)。隨機選擇的PtIr NWs的原子觀察(圖1g)顯示出它們具有豐富的原子臺階和晶界的多晶性質。相應的能量色散光譜(EDS)揭示了元素Pt和Ir的存在(圖1h)。

            北大郭少軍JACS.:1 nm PtIr納米線電催化乙醇為高附加值化學品

            圖2. 不同催化劑的陽極醇氧化和陰極HER。PtIr NWs/C,Pt NWs/C和Pt/C催化劑在0.5 M H2SO4乙醇溶液中進行乙醇氧化(掃描速率:5 mV s?1),在電流密度為10 mA cm?2時的(a)線性掃描伏安法(LSV)和(b)電位圖。PtIr NWs/C,Pt NWs/C和Pt/C催化劑在0.5 M H2SO4乙醇溶液中進行HER(掃描速率:5 mV s?1),在電流密度為10 mA cm?2時的(a)LSV和(b)電位圖。(e)PtIr NWs/C,Pt NWs/C和Pt/C催化劑在10 mA cm?2電流密度下的電位-時間曲線。(f)PtIr NWs/C,Pt NWs/C和Pt/C催化劑上制氫的法拉第效率。
            在N2飽和的0.5 M H2SO4乙醇電解質中,優化后的PtIr NWs/C顯示出最低的起始電位,其大小為PtIr-NWs/C<Pt-NWs/C≈ Pt/C(圖2a,b)。根據Pt、Ir等貴金屬在該催化體系中的應用,作者在電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)測定貴金屬質量的基礎上,在0.3 V vs SCE(飽和甘汞電極)對質量活度進行了歸一化處理。PtIr NWs/C的質量活度高達55.6 mA mgPt+Ir?1,分別是Pt NWs/C(11.7 mA mgPt-1)和Pt/C(8.7 mA mgPt?1)的4.7和6.3倍。
            在N2飽和的0.5 M H2SO4乙醇電解質中,作者研究了PtIr NWs/C、Pt NWs/C和Pt/C的HER性能(圖2c)。結果表明,PtIr NWs/C表現出最高的HER活性,其起始電位順序為PtIr NWs/C<Pt NWs/C<Pt/C。PtIr NWs/C在10 mA cm-2電流密度下顯示出-150 mV的電位,遠低于Pt NWs/C(?280 mV)和商業Pt/C(?300 mV)(圖2d)。
            作者采用計時電位法對催化劑在HER條件下的穩定性進行了評估,發現在10 mA cm-2的電流密度下可以持續反應27 h。PtIr NWs/C在27 h的試驗期間顯示出幾乎恒定的電位,證實了其優異的HER穩定性(圖2e)。此外,PtIr NWs/C的產氫法拉第效率可以達到94%,高于Pt NWs/C(87%)和商業Pt/C(91%)(圖2f)。這些結果表明PtIr NWs/C具有良好的活性和穩定性,以及較高的制氫選擇性。

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            圖3. PtIr NWs/C//PtIr NWs/C,Pt NWs/C//Pt NWs/C和Pt/C//Pt/C的電化學氧化乙醇性能。(a)乙醇氧化制高附加值產品及制氫電解池示意圖。(b)PtIr NWs/C//PtIr NWs/C,Pt NWs/C//Pt NWs/C和Pt/C//Pt/C電解池在0.5 M H2SO4乙醇溶液中的LSV圖像,掃描速率為5 mV s?1。(c)在10 mA cm-2電流密度下的電位,(d)在不同酸(V=1.4 V)中產DEE的法拉第效率以及(e)PtIr NWs/C, Pt NWs/C和Pt/C在1.0 V下i-t測試(t=3000 s)前后的產DEE法拉第效率。
            受PtIr NWs/C對陽極EOR和陰極HER的優異電催化性能的啟發,在0.5 M H2SO4乙醇電解液中構建了一個采用PtIr NWs/C作為陽極和陰極的雙電極電解槽(圖3a)。使用1 nm PtIr納米線組裝的電解池可以在0.61 V的低電壓下達到10 mA cm-2的電流密度(圖3b),遠低于Pt NWs (0.85 V)和商業Pt/C (0.86 V)(圖3c)。DEE 生產的法拉第效率為85%(圖3e),析氫效率為94.0%。此外,使用PtIr納米線雙功能催化劑的電化學池表現出優異的穩定性,DEE生產的法拉第效率沒有隨著反應進行而明顯下降。

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            圖4. 乙醇氧化脫氫縮醛化反應機理。(a和b) PtIr NWs/C電催化制備DEE的原位FTIR光譜分析。(c)乙醇氧化為DEE的可能路徑。
            為了進一步確認電催化乙醇脫氫?乙酰的反應機理,在Pt/C和PtIr NWs/C催化劑的電催化過程中測試了原位紅外(IR)光譜(圖4a,b)。PtIr NWs/C制備乙醇中的O-H和-CH2振動峰出現紅移,表明被吸附的乙醇和PtIr納米線之間存在相互作用。此外,PtIr NWs/C上O-H和-CH2的振動峰比Pt/C高得多,揭示了乙醇在PtIr NWs/C上的較強吸附能力。此外,在1728和1180 cm?1處逐漸增強的負紅外峰分別是C=O和C-O-C鍵的振動,揭示了乙醛中間體和DEE的形成(圖4b)。因此,乙醇轉化為DEE和H2的整個過程分為兩個步驟(圖4c):(I)乙醇在陽極上脫氫并轉化為乙醛和H+,隨后H+被運輸和電催化還原轉化為陰極上的H2;(II)生成的乙醛通過酸催化縮醛反應自發轉化為DEE。
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            總結與展望

            在這項工作中,作者報道了1 nm PtIr納米線作為先進的雙功能催化劑,可用作陽極催化劑,生產高附加值的DEE,也可以用于陰極催化劑,生產高純度的氫。作者發現,基于1 nm PtIr納米線雙功能催化劑的電解池,電催化合成DEE達到10 mA cm-2的電流密度僅需0.61 V的電壓,制備DEE的法拉第效率可以達到85%,同時HER法拉第效率高達94.0%。原位紅外光譜測試表明,與催化劑為Pt/C的情形相比,乙醇中的O-H和C-H鍵在PtIr NWs上能更有效的激活,這是隨后形成乙醛中間體,并最終形成DEE的關鍵。
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            文獻鏈接

            One Nanometer PtIr Nanowires as High-Efficiency Bifunctional Catalysts for Electrosynthesis of Ethanol into High Value-Added Multicarbon Compound Coupled with Hydrogen Production.(J. Am. Chem. Soc.. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c04626)
            文獻鏈接:
            https://doi.org/10.1021/jacs.1c04626
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