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            ?EES:特定晶面和缺陷協同實現高效的硝酸鹽-氨轉化

            ?EES:特定晶面和缺陷協同實現高效的硝酸鹽-氨轉化
            ?EES:特定晶面和缺陷協同實現高效的硝酸鹽-氨轉化

            研究背景

            氨(NH3)是產生肥料的重要氮源,同時具有高能量密度(4.3 kWh·kg-1)。然而,大規模NH3的工業合成嚴重依賴于Haber-Bosch路線,該路線需要大量的能量消耗,并且要在高溫和高壓的苛刻條件下進行。最近,替代路線,即氮(N2)還原反應(NRR),已被開發,該反應利用N2和H2O的電化學反應生產NH3。然而,NRR的反應速率非常低,比Haber-Bosch法低兩到三個數量級。與N2形成鮮明對比的是,硝酸根陰離子(NO3)只需要204 kJ mol-1的能量就能打破N=O鍵,并且其在水溶液中具有良好的溶解性。因此,電化學NO3還原反應生成NH3具有很好的應用前景(NO3RR)。
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            成果簡介

            深圳大學何傳新教授報道了提出了一種合成富Cu(100)面的粗糙Cu納米帶(Cu-NBs-100)的方法。在反應過程中,NO3RR的中間體與Cu(100)面具有強相互作用,顯著促進Cu(100)表面的暴露,從而開發出一種簡單的策略來顯著提高NO3轉化為NH3的活性和選擇性。該工作以“Reaction intermediates-mediated electrocatalysts synthesis favors? specified facets and defects exposure for efficient nitrate-ammonia conversion“為題,發表在Energy & Environmental Science上。
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            研究亮點

            要點1. 研究發現,Cu NBs粗糙的表面使得其在Cu(100)面上產生了大量的缺陷。密度泛函理論(DFT)計算和吸附實驗表明,Cu(100)面和表面缺陷可以協同提高NO3*和H*的吸附強度,從而分別降低NO3RR的反應勢壘,并且抑制HER。
            要點2. 實驗結果表明,Cu-NBs-100對NO3RR表現出優異的催化性能,在-0.15 V時,FENH3達到95.3%,最大產NH3產率為650 mmol gcat-1 h-1。
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            圖文導讀

            ?EES:特定晶面和缺陷協同實現高效的硝酸鹽-氨轉化

            圖1 (a)CuO-NBs-111的透射電鏡圖和(b)HRTEM圖像;(b)插圖顯示相應CuO相的傅立葉變換;(c)Cu-NBs-100的透射電鏡和(d)HADDF-STEM圖像;(d)插圖顯示相應Cu相的傅立葉變換;(e)通過在氬飽和的1 M KOH 中的伏安圖獲得Cu-NBs-100、Cu-NBS-111和Cu-NPs-111的OH-吸附峰。
            通過簡單的水熱法制備了具有(111)面的超薄氧化銅納米帶(CuO-NBs-111)。圖1a顯示了CuO-NBs-111的透射電子顯微鏡(TEM)圖像,表明CuO-NBs-111的寬度和長度分別為約79.0 nm和422 nm?;贑uO-NBs-111的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像對應的傅里葉變換(FFT),測量晶格間距為2.52 ?(圖1b),對應于CuO的(111)面,表明(111)面在CuO-NBs-111上占主導地位。
            為了獲得具有豐富Cu(100)面的Cu-NBs-100,將預合成的CuO-NBs-111在類似于NO3RR的條件下進行電化學還原,其在含有0.5 M NO3的1 M KOH電解液中在-0.4 V vs RHE的還原電位下反應1 h。得到的Cu-NBs-100的表面變得粗糙,與最初的Cu-NBs-111的光滑表面不同(圖1c)。這可以歸因于超薄氧化銅納米帶的高表面活性,其可以誘導銅原子的電化學蝕刻,從而能夠產生粗糙的表面和缺陷。
            用環形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)觀察了Cu-NBs-100的納米結構,具有原子分辨率的Cu-NBs-100的HADDF-STEM圖像顯示,兩組間距為1.81?和1.26?的相互垂直的晶格條紋(圖1d),分別對應于金屬銅的(200)和(220)面。這表明Cu-NBs-100具有<110>軸向和(100)側面,這賦予Cu-NBs-100富含銅(100)的表面。此外,在Cu-NBs-100的粗糙表面上觀察到許多銅原子缺陷(圖1d)。
            通過羥基在銅的不同面上的不同吸附行為,進一步研究了Cu-NBs-100、Cu-NBs-111和Cu-NPs111的表面特征。Cu-NBs-100在0.33和0.39 V時顯示出兩個羥基吸附峰,分別對應于吸附在Cu的(100)和(110)面上的羥基(圖1e),其中在0.33 V時更突出的吸附峰與Cu-NBs-100的預期的富銅(100)表面非常匹配。然而,在0.33 V時,在Cu-NBs-111上,特別是在Cu-NPs-111上,這種峰的強度顯著降低,表明Cu-NBs-111和Cu-NPs-111的表面都缺少銅(100)面。

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            圖2 (a)LSV曲線,(b)生成NH3的法拉第效率,和(c)在含0.1 M NO3的1 M KOH中,Cu-NBs-100、Cu-NBs-111和Cu-NPs-111的生成NH3產率;(d)上述NO3RR電催化劑在含500 ppm NO3的0.1 M PBS中的NH3產率;(e)將Cu-NBs-100的NH3電流密度和選擇性與其他報道的電催化劑進行比較;(f)將堿性介質和中性介質中Cu-NBs-100上NO3RR的NH3產率與通過Haber-Bosch途徑獲得的產率進行比較。
            在室溫下1 M KOH中測試了Cu-NBs-100、Cu-NBs-111和Cu-NPs-111的NO3RR電化學性能。線性掃描伏安法(LSV)曲線如圖2a所示,顯示Cu-NBs-100具有+0.32 V的起始電位,表明銅(100)面具有高的NO3RR活性。Cu-NBs-111的起始電位負移至+0.30 V,表明銅(100)面的NO3RR活性高于銅(111)。三種催化劑在含NO3的電解液中顯示出比不含NO3的電解液更顯著的還原電流密度,表明圖2a中的電流密度主要由NO3RR產生而不是HER產生。
            氣相色譜和紫外-可見光譜的結果進一步用于計算出NH3的法拉第效率(圖2b)。在0至0.15 V的寬電位范圍內,Cu-NBs-100可獲得超過95%的高FENH3,(圖2b)表明Cu–NBs-100具有良好抑制HER的能力。值得注意的是,在-0.15V的電位下,Cu-NBs-100表現出650 mmolgcat-1h-1的NH3產生速率(圖2c),遠高于Cu-NBs-100和Cu-NPs-111。與預期一致,Cu-NBs-100在中性介質(0.1 M含500 ppm NO3)中對NO3RR也表現出高活性,在0.60 V電位下顯示出65.3 mmolgcat-1h-1的NH3生成產率,性能遠大于Cu-NBs-111和Cu-NPs-111(圖2d)。令人印象深刻的是,在堿性和中性電解質中,Cu-NBs-100與其他報道的非貴金屬電催化劑,甚至貴金屬基電催化劑(即釕和鈀)相比都具有更優的催化性能。更重要的是,在堿性介質中,Cu-NBs-100 (650 mmolgcat-1h-1)的最高NH3產率甚至比Haber-Bosch方法(小于200 mmolgcat-1h-1)大2.3倍(圖2f)。

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            圖3 (a)Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D結構模型上的DGNO3*計算值(D1、D2、D3、D4、D5、D6和D7代表原子缺陷的不同位置);(b)NO3吸附在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D7上的的優化結構(藍色、紅色和白色代表銅、氧和氮元素);(c)NO3吸附在Cu-NBs-100和Cu-111上的NO3的紅外光譜;(d)計算Cu的態密度;(e)氫中間體在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D7模型上的吸附自由能;(f)上述三個模型中NO3RR生成NH3的全部途徑的自由能圖。
            為了進一步探究Cu-NBs-100的優異性能,研究人員基于Cu(111)面、Cu(100)面,以及具有原子缺陷的Cu(100)面(表示為銅(100)-D)的表面進行了密度泛函理論計算。催化劑能夠具有優先吸附NO3和良好抑制HER的能力,是實現NO3RR高選擇性的先決條件。因此,研究人員首先計算了NO3(DGNO3*)在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D上的吸附自由能(圖3a)??梢钥闯?,Cu(111)上的DGNO3*值為+0.46 eV,這表明NO3在Cu(111)上的吸附是一個需要消耗大量能量的熱力學上升過程。至于Cu(100),DGNO3*值變為負值(-0.127 eV),表明NO3在Cu(100)上的吸附是一個不需要能量消耗的下坡過程。另外,吸附在Cu(111)、Cu(100)和Cu(100)-D(包括D1-D7)上的NO3的優化結構如圖3b所示。
            為了從實驗上證實這一點,研究人員測量了吸附了NO3的Cu-NBs-100和Cu-NBs-111的傅里葉變換紅外光譜(圖3c)。沿著這一思路,研究人員使用d帶中心模型來加深對Cu(100)晶面和缺陷協同作用的理解。如圖3d所示,Cu(100)-D7模型的d帶中心比Cu(100),尤其是Cu(111)更接近費米能級,表明Cu(100)和缺陷的協同作用使Cu的d帶中心上移。由于d帶中心上移,Cu(100)和缺陷的協同作用也增強了H*中間體的吸附強度(圖3e),并且H*(DGH*)在Cu(100)-D7上的吸附自由能遠低于在Cu(111)上的吸附自由能。
            如圖3f所示,Cu(111)對于NO3RR的自由能圖表明,Cu(111)的PDS是NO3的起始步驟,能耗較大,為0.46 eV,與其他報道文獻一致。由于NO3的吸附強度顯著增強,NO3的初始步驟在Cu(100)-D7上熱力學下降,沒有能量消耗,并且PDS變為NH3*中間體解吸的最后步驟。值得注意的是,Cu(100)-D7的PDS只需要0.30 eV的能量,這比Cu(111)(0.46 eV)小得多,這表明NO3RR生成NH3的反應勢壘在Cu(100)-D7上顯著降低?;谝陨纤薪Y果,很明顯,Cu(100)和缺陷的協同作用使d中心上移,從而在以下三個方面促進了NO3RR:
            1)通過提高NO3的吸附強度來增加催化劑周圍NO3的濃度;
            2)通過增強H*中間體的吸附強度來強烈抑制HER;
            3)改變NO3RR的PDS以降低反應屏障。
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            總結與展望

            總之,研究人員開發了一種簡便的合成策略,制備了優先暴露銅(100)面和表面缺陷的銅納米帶,旨在實現卓越的NO3RR性能。該策略的核心是合理利用NO3RR中間體(即N*)的吸附,來調節CuO電化學還原為金屬銅過程中暴露的晶面。在這方面,研究人員提供了一種有趣的合成方法,即反應中間體充當封閉劑來控制銅基納米晶體的生長,以獲得富含銅(100)和缺陷的高活性電催化劑。銅電催化劑在堿性和中性介質中獲得了創紀錄的NO3RR性能。特別地,在堿性介質中,獲得了650 mmolgcat-1 h-1的超高NH3產生速率,超過Haber-Bosch方法。一系列實驗和密度泛函理論計算共同表明,銅(100)和缺陷(即銅的d帶中心上移)的協同作用改變了NO3RR的潛在決定步驟,并調節了H*中間體的吸附強度,對優異的性能至關重要。研究人員展示了如何通過納米結構(即刻面和表面缺陷)調制提高NO3RR性能的機理圖,這不僅可以加深對NO3RR機理的理解,還可以推動NO3RR NH3大規模生產中的實際應用。
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            文獻鏈接

            Reaction intermediates-mediated electrocatalysts synthesis favors specified facets and defects exposure for efficient nitrate-ammonia conversion. (Energy Environ. Sci., 2021)
            DOI: 10.1039/D1EE01731D
            https://doi.org/10.1039/D1EE01731D
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