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            Nat. Commun.:揭秘Cu-ZnO催化劑在水煤氣變換和CO加氫反應中的活性位點

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            研究背景

            自從“活性位點”概念提出以來,催化劑活性位點的鑒定一直是多相催化研究的重點。Cu-ZnO-Al2O3催化劑是一種用于水煤氣變換(WGS)和CO加氫制甲醇反應的工業催化劑。然而,由于缺乏可靠的實驗證據,當Cu-ZnO基催化劑用于WGS反應時,活性結構到底是被ZnO分散和穩定的金屬性Cu相還是可以促進H2O解離的Cu-ZnO界面仍然存在爭議。這導致了Cu-ZnO催化WGS反應的不同反應機制,但是在DFT計算中都沒有計算H2形成步驟的活化能。
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            成果介紹

            近日,中國科學技術大學黃偉新教授、張文華教授以及廈門大學王野教授(共同通訊作者)合作通過一系列具有明確Cu結構的ZnO/Cu納米晶反相催化劑的綜合實驗和理論計算研究,報道了在典型的反應條件下,ZnO/Cu催化劑在WGS和CO加氫反應中經歷不同的原位重構過程,分別形成Cu羥基化的ZnO和CuZn合金活性位點。這些結果有助于深入了解用于WGS和CO加氫反應的Cu-ZnO催化劑的活性位點,并揭示Cu結構效應,為優化Cu-ZnO-Al2O3催化劑的結構提供可行的指導。文章以“The active sites of Cu-ZnO catalysts for water gas shift and CO hydrogenation reactions”為題發表在頂級期刊Nature Communications上。
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            圖文導讀

            Nat. Commun.:揭秘Cu-ZnO催化劑在水煤氣變換和CO加氫反應中的活性位點

            圖1. TEM和HRTEM顯微表征。(a1-e1)c-Cu2O-682、c-Cu2O-109、c-Cu2O-34、o-Cu2O和d-Cu2O NCs的TEM圖像。(a2-e2)合成的1% ZnO/c-Cu2O-682、1% ZnO/c-Cu2O-109、1% ZnO/c-Cu2O-34、1% ZnO/o-Cu2O和1% ZnO/d-Cu2O催化劑的TEM圖像。(a3-e4)相應的TEM和HRTEM圖像。
            通過形貌保留的還原策略,從相應的ZnO/Cu2O-NCs催化劑制備了一系列ZnO/Cu-NCs催化劑。均勻無封端配體的Cu2O NCs主要包括:i)不同尺寸分布的{100}晶面包圍的立方Cu2O NCs(c-Cu2O),包括682±92 nm(c-Cu2O-682)、109±10 nm(c-Cu2O-109)和34±4.5 nm(c-Cu2O-34);ii)尺寸分布為583±74 nm的{111}晶面包圍的八面體Cu2O NCs(o-Cu2O);iii)尺寸分布為550±93 nm的{110}晶面包圍的菱形十二面體Cu2O NCs(d-Cu2O)。
            然后以Cu2O NCs為載體,合成了一系列ZnO/Cu2O-NCs催化劑,并保留了相應的Cu2O NCs載體形貌。

            Nat. Commun.:揭秘Cu-ZnO催化劑在水煤氣變換和CO加氫反應中的活性位點

            圖2. 123 K時CO吸附的原位DRIFTS光譜表征。(a)各種c-Cu NCs;(b)各種1% ZnO/c-Cu催化劑;(c)o-Cu NCs和1% ZnO/o-Cu催化劑;(d)d-Cu NCs和1% ZnO/d-Cu催化劑。
            c-Cu NCs在2085和2101-2106 cm-1處顯示兩個振動帶,分別由吸附在Cu{110}晶面臺階和缺陷位點處的CO產生(圖2a)。在所有c-Cu NCs中,最小的c-Cu-34 NCs表現出最高的缺陷位點密度,而比c-Cu-682 NCs更小的c-Cu-109 NCs表現出較低的缺陷位點密度。
            o-Cu NCs在2075和2107 cm-1處顯示兩個振動帶,分別由吸附在Cu{111}晶面臺階和缺陷位點的CO產生(圖2c)。d-Cu NCs在2093 cm-1處顯示一個振動帶,由吸附在Cu{110}晶面臺階位點的CO產生(圖2d)。吸附在Cu(I)位點的CO沒有振動特征表明,Cu NCs上的表面Cu(I)物種是O封端的Cu低氧化物(CuxO,x≥10)。
            除了吸附在Cu表面的CO振動特征外,所有ZnO/Cu-NCs催化劑在2130-2137 cm-1處都表現出弱的振動特征,這是吸附在Cu(I)位點的CO的特征。它的強度最初增加,但隨著ZnO負載增加而降低,表明Cu(I)位點位于ZnO-Cu界面。由于電荷轉移,Cu-O-Zn界面的Cu原子是Cu(I),在該處吸附的CO的振動頻率比吸附在臺階Cu位點上高35 cm-1以上。幾乎沒有觀察到吸附在邊緣或角落位點的CO振動特征,特別是對于c-Cu-34和ZnO/c-Cu-34催化劑,表明它們的密度應該遠低于表面位點的密度。

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            圖3. WGS反應中的催化性能。(a)代表性ZnO/Cu和商用Cu/ZnO/Al2O3 WGS催化劑對WGS反應的催化性能;(b)各種催化劑的表觀活化能(Ea)與ZnO負載量的函數關系。
            在WGS反應中,c-Cu NCs比d-Cu和o-Cu NCs更活躍,與之前的報道一致。它們的催化活性隨著尺寸減小而增加,而穩定性降低。ZnO/Cu NCs顯示出比相應Cu NCs大大增強的催化活性和穩定性(圖3a),盡管銅顆粒很大,但5% ZnO/c-Cu-109和9% ZnO/c-Cu-34在423 K以下比商用Cu/ZnO/Al2O3 WGS催化劑更具活性。
            所有ZnO/c-Cu催化劑顯示出相似的表觀活化能(Ea),為37.7±0.3 kJ/mol,因此表現出相同類型的活性位點,這也表明ZnO/c-Cu催化劑中Cu NCs的表面位點對催化活性起主要作用,而ZnO/d-Cu、ZnO/o-Cu、Cu/ZnO/Al2O3、c-Cu和d-Cu的Ea分別為40.7±2.6、55.9±3.9、51.6±3.7、54.1±3.1和68.4±8.0 kJ/mol(圖3b)。因此,在WGS反應中,暴露在c-Cu NCs上的Cu{100}晶面不僅對于Cu催化劑來說是最活躍的晶面,而且對ZnO/Cu催化劑也是如此。這些結果表明,商用Cu/ZnO/Al2O3 WGS催化劑的高表觀催化活性應該源于活性位點的密度,而不是源于活性位點的本征活性。

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            圖4. WGS反應的反應機理。(a-c)423 K下的CO轉化率與在不同界面上的CO吸附強度的關系;(d)WGS反應的升溫過程反應譜;(e)O 1s NAP-XPS光譜;(f)不同溫度下含氧物種強度的變化。
            研究發現,各種ZnO/c-Cu催化劑在423 K下的CO轉化率與吸附在Cu-O-Zn界面的Cu(I)位點的CO量成正比,但與其他類型吸附的CO種類的數量無關(圖4a-c),這表明低溫WGS反應在ZnO/c-Cu催化劑的Cu-ZnO界面進行。
            CO和H2O的程序升溫表面反應(TPSR)光譜(圖4d)證明了在ZnO/Cu-NCs催化劑上同時產生CO2和H2,在ZnO/c-Cu上的溫度比ZnO/o-Cu上低得多。這進一步支持了ZnO/c-Cu催化劑比ZnO/o-Cu催化劑更具有本征活性,同時證明了ZnO/Cu-NCs催化劑上的CO2和H2是由相同的元素表面反應引起的,CO2生成和H2生成都不是速度限制步驟。
            近環境壓力X射線光電子能譜(NAP-XPS)結果(圖4e和f)顯示,ZnO/Cu-NCs催化劑不隨反應條件變化,表明由Cu-ZnO界面催化的WGS反應不應遵循氧化還原機制。1% ZnO/o-Cu顯示出比9% ZnO/c-Cu-34更大的OH覆蓋率(圖4f),表明1% ZnO/o-Cu上的OH對CO的反應活性較低。在323 K的WGS反應過程中,9% ZnO/c-Cu-34上的OH增加,但會消耗OZnO+CuxO,對應于c-Cu-ZnO界面處的H2O解離以產生OH。隨著反應溫度的升高,OH覆蓋率不斷降低,而含氧物的覆蓋率變化不大,表明OH物種應參與速度限制步驟,而含氧物不參與。

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            圖5. WGS反應的DFT計算。(a、b)優化的表面結構;(c)H2O解離和H轉移反應計算的活化能與界面ZnO上OH覆蓋率的關系;(d)由0.75 ML OHZnO-ZnO/Cu(111)和0.75 ML OHZnO-ZnO/Cu(100)表面催化的WGS反應的能量分布。
            對ZnO/Cu(111)和ZnO/Cu(100)表面進行DFT計算,以探索由ZnO/Cu-NCs催化WGS的反應機理。水在ZnO-Cu界面分解為OHCu和OZnOH非常容易,與之前的報道一致。由吸附的COCu和OHCu形成的COOHCu中間體分解生成氣態CO2和OZnOH或生成氣態CO2和HCu,活化能低于0.65 eV。然而,隨后通過兩個OZnOH基團的復合解吸或通過H從OZnOH基團轉移到Cu位點隨后兩個HCu的復合,產生的H2需要克服大于1.39 eV的勢壘。與同時生產H2和CO2的TPSR實驗結果相比,這些DFT計算結果將導致H2產生溫度高于CO2。DFT計算結果表明,預期在Cu-ZnO界面處會積累OH基團。因此,計算了OH覆蓋的Cu-ZnO界面處水解離和H轉移反應的活化能,計算的水解離活化能隨界面處的OH覆蓋率而增加,而H轉移反應的活化能降低(圖5c)。這些DFT計算結果表明,WGS反應的速度限制步驟從0.5 ML OH覆蓋率時的H轉移反應,變為0.75 ML OH覆蓋率時的水解離。同時,所有基本步驟在0.75 ML OHZnO-ZnO-Cu(100)界面比在0.75 ML OHZnO-ZnO-Cu(111)界面更容易進行(圖5d)。

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            圖6. CO加氫反應的催化性能和微觀表征。(a)各種Cu和ZnO/Cu催化劑在CO加氫制甲醇反應中的催化性能;(b)代表性HRTEM圖像;(c)各種ZnO/Cu催化劑CuZn合金納米顆粒的統計百分比。
            在523 K的穩態CO加氫反應中(圖6a),o-Cu和c-Cu NCs主要產生CH4,而d-Cu NCs是非活性的。隨著c-Cu NCs尺寸減小,CO轉化率增加。ZnO/d-Cu催化劑也是惰性的,ZnO/o-Cu催化劑表現出與o-Cu NCs相似的選擇性,而ZnO/c-Cu催化劑對ZnO負載表現出火山形依賴的CH3OH選擇性。
            所有Cu NCs和ZnO/Cu-NCs催化劑中的Cu相都是金屬的,但觀察到d-Cu NCs和ZnO/d-Cu催化劑完全被無定形碳膜覆蓋(圖6b1),表明發生了導致催化失活的嚴重結焦。在HRTEM圖像中,在使用過的ZnO/o-Cu和ZnO/c-Cu催化劑上還發現了尺寸分布為3.8±1.0 nm的CuZn合金(圖6b2和b3)。通過在HRTEM圖像(圖6c)中計數超過100個粒子,獲得了ZnO/Cu-NCs催化劑含鋅組分中CuZn合金的百分比,并發現與CH3OH的選擇性密切相關。這證明了在ZnO/Cu催化劑中原位形成了活性CuZn合金,催化CO加氫生成CH3OH,與之前的報道一致。

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            圖7. CO加氫反應的反應機理。(a)c-Cu-34和9%ZnO/c-Cu-34催化劑的原位DRIFTS光譜;(b)123 K下CO吸附的原位透射FT-IR光譜;(c、d)CH3OH產量與CO吸附強度的關系。
            在CO加氫反應期間的原位DRIFTS中(圖7a),具有高CH3OH選擇性的9% ZnO/c-Cu-34表現出吸附CH3Oa和CH3OHa的強烈振動特征,表明CH3Oa加氫是CO加氫生成CH3OH的速度限制步驟,而具有高CH4選擇性的c-Cu-34表現出明顯減弱的吸附CH3Oa和CH3OHa振動特征,說明了通過CH2OHa中間體與吸附的Ha反應形成CH2,a進行CO加氫為CH4。
            在隨后的CO吸附過程中(圖7b),在所有Cu NCs和ZnO/Cu-NC催化劑上都出現了由Cu{111}晶面引起的2075 cm-1振動特征。同時,對于ZnO/Cu-NC,在~2060 cm-1處出現了一個額外的振動帶,可以歸為吸附在CuZn合金上的CO。這些觀察結果表明,只有催化劑的Cu{111}面催化CO加氫生成CH4??梢园l現,在各種ZnO/c-Cu催化劑上的CH3OH形成速率與吸附在CuZn合金上的CO量成正比(圖7c和d)。這直接證明了CuZn合金是ZnO/Cu-NC催化劑的活性成分,可催化CO加氫生成CH3OH,并且在ZnO/c-Cu催化劑上形成了比在ZnO/o-Cu催化劑上更活躍的CuZn合金。

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            圖8. CO加氫反應的DFT計算。(a)在不同Cu表面形成CuZn合金的活化能;(b)通過ZnCu(211)和ZnCu(611)合金,將CO加氫成甲醇的能量分布。
            計算在各種Cu表面形成ZnO的CuZn合金的活化能,遵循ZnO/Cu(611)<ZnO/Cu(211)<ZnO/Cu(100)<ZnO/Cu(111)的順序(圖8a),與實驗結果一致,即Cu NCs上的臺階位點是形成CuZn合金的主要位點,與o-Cu NCs相比,在c-Cu NCs上更容易形成CuZn合金。
            同時,計算出的CO加氫生成CH3OH的反應機理(圖8b)表明,吸附的CH3Oa加氫是速度限制步驟,并且在Zn-Cu(611)合金表面進行的活化能小于Zn-Cu(211)合金表面。因此,CuCu(611)Zn合金是Cu-ZnO催化劑催化CO加氫生成CH3OH的活性位點。
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            總結與展望

            本文證明了在典型的反應條件下,ZnO/Cu催化劑在WGS和CO加氫反應過程中經歷了不同的原位復合過程,分別形成了Cu羥基化的ZnO和CuZn合金活性位點。此外,原位復合過程受Cu結構的調節,形成了具有最高本征催化活性的位點,分別為用于WGS和CO加氫反應的CuCu(100)羥基化的ZnO和CuCu(611)Zn合金。本文的研究結果有助于深入了解用于WGS和CO加氫反應的Cu-ZnO催化劑的活性位點,并揭示Cu結構效應,為優化Cu-ZnO-Al2O3催化劑的結構提供可行的指導。
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            文獻信息

            The active sites of Cu-ZnO catalysts for water gas shift and CO hydrogenation reactions (Nat. Commun., 2021, DOI:10.1038/s41467-021-24621-8)
            文獻鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-24621-8
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