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            北大龐全全等Joule:詳解鋰硫電池電解液設計策略 上

            北大龐全全等Joule:詳解鋰硫電池電解液設計策略  上
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            研究背景

            電解液在鋰硫電池中比在傳統的鋰離子電池中起著更重要的作用,其不僅作為離子導體,而且廣泛參與鋰和硫的轉化反應。鋰剝離/電鍍、枝晶生長、固態電解質界面鈍化都受到電解質溶液特性的影響(圖1A)。多硫化物的有效溶劑化有利于硫的利用和反應動力學,但也帶來了“穿梭效應”,導致庫侖效率低和循環壽命短(圖1B)。多硫化物溶解是其在貧電解質體系中性能的關鍵決定因素。為此,最近提出了兩個概念——微溶劑化電解質溶液和高溶劑化電解質溶液,分別可以抑制和促進多硫化物分解。小分子電解質使多硫化物從完全溶劑化到微溶劑化,克服了正極電解液電池的缺點,減輕了穿梭效應、穩定了鋰負極(圖1C)。多硫化物溶解度的變化,改變了反應物/產物的分布,使得反應機制不同。

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            圖1 鋰硫電解質溶液的關鍵作用。(A)電解液和兩個電極反應之間關系緊密;(B,D)具有不同溶劑化電解質溶液的鋰硫電池示意圖;(C)微溶劑化溶液和多硫化物顯示出極低的溶解度,允許活性硫被限制在正極內,抑制穿梭效應,并增強鋰的穩定性。
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            成果展示

            近期,北京大學龐全全課題組聯合Doron Aurbach課題組總結了鋰硫電解液方面的最新研究成果,以“Electrolyte solutions design for lithium-sulfur batteries”為題發表在國際頂級期刊Joule上。該綜述討論了影響多硫化物溶液的關鍵因素,包括溶劑/鹽性質和多硫化物鏈長。綜述了三種類型的電解質體系——MSEs、SSEs和HSEs,以闡明溶液組成/結構、多硫化物溶解度、反應機理和電化學性能之間的內在關系,通過先進的原位和實時技術了解原子/分子水平上的各種氧化還原反應途徑。
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            圖文導讀

            一、控制多硫化鋰部分溶解的因素
            由于S–S鍵很強,硫原子很容易形成同原子環或同原子鏈。在鋰硫電池中,S8環在鋰化時打開,產生一系列Li2Sx(1≤x≤8),這些Li2Sx容易溶解到極性電解質溶液。具有不同鏈長的多硫化物陰離子,通過歧化作用在平衡中共存??紤]到復雜的化學平衡,多硫化物的溶解度通常用硫原子濃度,而不是特定物種來描述。此外在Sx2-?2Sx/2的化學平衡中,二價陰離子的離解能產生自由基單陰離子Sx,Li2Sx的溶解度取決于溶劑、鹽及其鏈長。
            1.1溶劑和鹽的影響
            溶解度主要由溶質和溶劑之間的相互作用決定。溶劑解離溶質的能力可以通過極性參數估計,如介電常數(ε)和供體數(DN),分別代表分子極性和路易斯堿性。在溶質離子有強路易斯酸時,高DN溶劑與酸性離子強烈配位,導致更高的溶解度。當多重溶液中包含幾種溶質時,它們的溶解平衡是相互關聯的。實驗表明,高ε/DN溶劑可以高度溶解Li2Sx,它們與Li+配位的能力強。相反,低ε/DN溶劑顯示出適度解離Li2Sx的能力。選擇合適的溶劑是構建鋰硫電池固態電解質的首要考慮因素。
            當引入支撐鹽時,Li2Sx的溶解可以根據配位效應或共離子效應進行微調。在低濃度下,支持鹽的解離離子可能通過誘導與Li2Sx形成絡合物的配體來促進溶解,稱為配位效應。具有更強配位陰離子的鹽允許Li2Sx具有更高的溶解度。當支持鹽的濃度超過閾值時,Li2Sx的溶解度降低。
            1.2長鏈與短鏈Li2Sx的溶解度
            Li2Sx的標準溶解度與分子鏈長度相關,長鏈多硫化物更易溶解。溶解度不同的一個可能原因是分子結構中鋰和硫之間的結合力,在短鏈Li2S和Li2S2中,Li+和Sx2-之間的靜電相互作用太強而不能被有機溶劑解離;另一個可能的原因與短鏈Li2Sx的分子結構有關,短鏈Li2S和Li2S2是有利于在特定溶液體系中熱力學穩定的二聚體或團簇。二聚化或團簇阻礙橋鋰與溶劑分子相互作用,導致溶解度降低。
            二、中等溶劑化的電解質溶液(MSEs)
            DOL/DME作為MSE的代表,與硫/鋰電極兼容。多硫化物的適度溶劑化能實現良好的硫利用率和反應動力學。形成的LiNxOy添加劑可以通過在鋰負極表面形成堅固的鈍化表面膜來抑制穿梭。
            2.1 MSEs中的硫反應機理
            DOL/DME溶液中硫的典型反應路徑(圖2A)。放電曲線可分為四個階段:階段I發生固液反應;階段II發生S82-還原生成S62-和S42-;階段III發生從S42-到Li2S2/Li2S的液-固兩相轉化;階段IV,從不溶性Li2S2到Li2S的固-固單相轉變。
            充電時,固體Li2S2/Li2S被氧化成可溶的Li2Sx。Li2Sx的氧化在析出硫時,沒有形成正交α-S8,而是形成單斜β-S8相。

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            圖2 MSEs中的硫反應機理。(A)典型的鋰硫電池充放電電壓曲線;(B)Li-S電池的原位XAS表征;在(C)放電和(D)充電時,實時HPLC中衍生多硫化物的標準色譜峰;(E)鋰硫電池原位XRD譜;(F)鋰硫電池的原位電子順磁共振(EPR)表征。
            多種表征技術支持上述反應機理。后期研究重點是四個懸而未決的問題:
            (1)歧化和歸中反應:除了電化學反應外,Li2Sx本身以及長鏈和短鏈Li2Sx之間的化學反應使機理分析復雜化。Nazar等人通過原位XAS對反應途徑進行了清晰的觀察。由于S82-歧化很快,在放電過程中,電解質溶液中的主要多硫化物是S62-和S42-(圖2B)。充電后,Li2S氧化為S8很容易通過可溶性S62-和S42-進行,而非S82-和S62-。S62-占主導地位,S42-是暫時的(圖2B)。Qu等人認為在放電時發生S72-?S62-?S52-和S52-?S42-?S32-的化學平衡,而在充電時,短鏈S42-/S32-作為長鏈Sx2-(x=5-7)的中間體(圖2C和2D)。
            (2)Li2S成核起點存在疑問:一些課題組報道,直到第二個電壓平臺(圖2B)的中間,才觀察到Li2S成核,而另一些人聲稱成核發生在第二個平臺的最開始(圖2C、2E和2F)。
            (3)Li2S2的存在形式:長期以來被認為是固體,XRD很少檢測到Li2S2,但通過HPLC可進行探測。Alloin等人使用原位XRD后提出,在第二個電壓平臺中,晶體Li2S最初單獨形成,隨后同時形成Li2S2和Li2S(圖2E)。
            (4)硫陰離子自由基的存在(Sx)形式:雖然S3在四甘醇二甲醚(G4)溶液中是穩定的,但是它在DOL/DME溶液中只是低濃度、瞬態存在(S62-?2S3和2S4?2S3+ S2-)。通過原位核磁共振和電子順磁共振波譜分析,Liu等人在循環過程中捕獲了DOL/DME溶液中的S3部分(圖2F)瞬態譜圖??扇苄許62-(或2S3)和固體Li2S之間的化學反應,降低了Li2S2/Li2S的氧化勢壘,使自由基成為氧化還原介質。
            2.2 貧電解質條件下MSE的挑戰
            中間多硫化物的產生既有積極影響,也有消極影響。這種溶解可提供快速的電子轉移和Li+通道,并防止Li2S/Li2S2沉積,從而提高硫的利用率。Li2S/Li2S2氧化的過電位也降低。然而,多硫化物在MSEs中的溶解意味著反應需要大量溶劑分子對離子進行溶劑化,這大大降低了能量密度。低的E/S比會導致電解質溶液中多硫化物濃度高(圖3A)。在貧電解質條件下工作會產生“多硫化物飽和”溶液,這帶來了以下挑戰:
            (1)粘度增加和離子電導率降低(圖3B):受限的傳質增加了電池極化,降低了硫利用率,并降低了倍率性能。Chiang等人揭示了Li2S沉積是依賴于濃度,并且在較低的E/S比下需要較大的沉積過電位 (圖3C)。低E/S比會導致島形核,并且比高E/S比低75%的增長率(圖3D)。
            (2)加重多硫化物穿梭:多硫化物擴散本質上受濃度梯度驅動。低的E/S比會增加濃度梯度,并加劇來回遷移以及與梭子相關的寄生反應。此外,在貧電解液條件下穿梭會觸發無休止的過充電。
            (3)鋰負極腐蝕和電解質溶液耗盡:重復沉積/剝離后,鋰金屬變成粉末狀并形成不可逆的“死鋰”(圖3E)。另一個嚴重的問題是電解質溶液的分解。貧電解質條件會導致電池中更具反應性的電解質溶液更快耗盡。
            (4)低E/S比下,硫反應動力學變差:電催化劑可實現鋰硫電池在僅4-5 μl mg-1的電解質溶液下工作。然而,E/S比仍然難以滿足小于3 μl mg-1的要求。設計新的電解質溶液也顯示出在貧電解質中實現長壽命鋰硫電池的潛力。

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            圖3 使用貧醚類電解質鋰硫電池面臨的挑戰。(A)假設硫完全溶解的E/S比;(B)以0.5 M LiTFSI為支撐鹽的不同醚類溶劑中硫摩爾濃度與離子電導率的關系;(C)在DOL/DME的0.5 M LiTFSI和0.15 M LiNO3的電解液中不同E/S比對恒流放電曲線的影響;(D)不同濃度聚硫溶液在2.07 V下在電沉積電流密度與時間的關系;(E和F)軟包Li-S電池,100次循環后鋰負極的SEM圖像和0.1 C下循環期間的放電容量和庫侖效率。
            三、微溶劑化電解質(SSEs)
            微溶劑化電解質是指反應物具有非常低溶解度的溶液體系。對于鋰硫電池,特定的溶劑,如離子液體、氫氟醚、濃電解質溶液和特定的鋰鹽可以抑制溶解多硫化物。在這些溶液中,Li2S8的溶解度范圍為1至100 mM。

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            圖4 室溫離子液體(RTIL)電解質溶液。(A)陽離子和陰離子的選擇性分子結構;(B) 不同陰離子的Cnmpyr基RTIL電解質中S8、Li2S8、Li2S4和Li2S的飽和濃度;(C)以1M LiTFSI在C4mpip-TFSI中作為電解液的Li-S電池的CV曲線;(D和E)在C3mpyr FSI RTILs中具有0.5 M LiTFSI的Li-S電池的原位拉曼表征(D)及放電過程中拉曼光譜的演化(E)。
            3.1室溫離子液體電解質
            離子液體(ILs)指熔點低于100 ℃的熔鹽。大多數離子液體由有機分子離子組成,它們包括室溫離子液體(RTILs)。RTILs具有良好的電化學穩定性、低揮發性、良好的熱穩定性、不易燃性等重要特性。圖4A展示了Li-S發表刊物中報道的基于有機陽離子的離子液體。
            3.1.1 RTIL組分對多硫化物溶解度的影響
            RTILs具有弱溶劑化能力。DEME-TFSI電解液中Li2S8的飽和濃度僅為6.96 mM,遠低于G4溶液中的濃度(6046 mM)。由于減少了多硫化物的溶解,DEME-TFSI減輕了穿梭問題,并有利于電池循環。多硫化物的溶解度與RTILs的給體能力及其陰離子的結構高度相關。具有高給體能力(路易斯堿性)的陰離子可以與Li+相互作用以促進溶解過程 (圖4B)。多硫化物的溶解度也受到多硫化物和RTILs的離子尺寸的影響。鋰鹽的加入降低了溶解度,可能是因為RTILs的共同離子效應或減弱的溶劑化能力。在RTILs中引入氟原子,有望進一步降低溶劑化能力。
            3.1.2 硫在RTIL電解質中的反應機理
            使用RTIL作為電解質的鋰硫電池的CV曲線通常顯示兩個單獨的還原峰,表明硫的逐步還原(圖4C)。紫外-可見光譜分析表明,C4mim-DCA中S8的主要還原產物為S62-和S42-,解離和歧化動力學較差。原位拉曼光譜顯示C3mpyr-FSI中第一平臺上的主要放電產物是長鏈S8n-(n = 1,2),短鏈S42-,第二個平臺是S22-和S2- (圖4D和4E)。在RTIL電解質中,多硫化物的形成速率和擴散相對較慢。
            3.1.3 鋰金屬負極在RTIL電解液中的穩定性
            使用含鋰金屬的鈦酸鋰可以形成堅固的鈍化層,為鋰硫電池提供穩定的負極。除Li2O和Li2CO3外,RTILs中的SEI層主要由陰離子的還原產物以及陽離子的包埋物和少量陽離子的分解產物組成。鈦酸鋰加入到醚電解質中后,能與金屬鋰發生反應,還原產物能與有機溶劑和多硫化物發生直接的化學反應,鈍化和保護鋰。
            3.2 混合RTIL電解質溶液
            粘度較低的醚和氫氟醚通常作為共溶劑引入RTIL。對于C4 mpyr-電解質,DOL是最合適的共溶劑,它與鋰具有相容性,并且能促使RTILs電解質溶液所需的離子電導率、粘度和多硫化物溶解度之間的平衡。RTIL電解質的研究主要集中于其抑制多硫化物引起的穿梭,較少報道通過使用它們來減少鋰硫電池中電解液量的可能性。由于多硫化物溶解度低,RTIL電解質有可能達到滿足實際要求的低E/S比。然而,需要高溫來克服高電解質粘度的影響。
            3.3溶劑化離子液體電解質
            溶劑化離子液體(SILs)是指在溶劑和鹽部分之間以化學計量比形成的溶劑化物,它完全包含絡合離子和反離子。
            3.3.1 溶劑化離子液體電解質的組成和結構
            SILs的形成依賴于溶劑分子與Li+離子之間的螯合作用,抗衡陰離子(X)、溶劑分子競爭與Li+的配位(圖5A)。Li(glyme)+螯合作用的配位必須足夠強,以確保穩定的絡合陽離子,而抗衡陰離子需要弱路易斯堿,比如TFSI、BETI或者ClO4。在SILs的局部結構中,一個glyme分子包裹一個Li+,并提供O原子以形成穩定的Li(glyme)+陽離子,該陽離子與陰離子形成接觸離子對。如圖5B所示,Li+主要由G4的四個氧原子和TFSI陰離子的一個O原子配位。

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            圖5 溶劑化離子液體(SIL)電解質溶液。(A)以有機溶劑和鹽陰離子為重點的SIL分類示意圖;(B)Li(G4)1-TFSI溶劑化結構的第一性原理分子動力學模擬;(C)S8、Li2S8、Li2S4、Li2S2和Li2S在等分子膜和鋰鹽中的溶解度;(D)Li(G3)4-TFSI和(E)Li(G3)1-TFSI中不同循環次數下Li-S電池的充放電電壓曲線。
            3.3.2 多硫化物在溶劑化離子液體電解質中的溶解度和電化學響應
            Li(glyme)1+的穩定螯合削弱了glyme的供體能力,幾乎所有O原子孤對電子都被提供給強路易斯酸Li+。從G4溶劑的16.6到Li(G4)1-TFSI的10,多硫化物解離受到抑制(圖5C)。Li(G3)1-TFSI中Li2S8的飽和濃度約為29 mM,比Li(G3)4TSI (約5.9 M)低兩個數量級。因此,多硫化物穿梭得到緩解,Li(G3)1-TFSI(圖5E)獲得了比Li(G3)4-TFSI(圖)更高的容量保持率。
            除了相對較低的電壓外,鋰硫電池在溶劑化離子液體電解液中的放電曲線(圖5E)類似于在MSEs電解液中的放電曲線(圖5D),雙平臺放電曲線表明硫逐步還原。Li(G3)1-TFSI和Li(G4)1-TFSI中的高濃度LiTFSI導致比稀電解質溶液中更高的Li+遷移數。然而,SIL電解質具有高粘度,因此,氫氟醚類的助溶劑作為稀釋組分加入,可加速離子傳輸。

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            圖6 高濃電解質溶液。(A)常規、濃縮和稀釋濃縮電解質溶液結構的示意圖;(B)“溶劑中的鹽”電解質體系;(C和D)室溫下(ACN)2-LiTFSI電解質溶液的研究;(E)微米級硫正極在C/30下不同溫度下的初始電壓分布;(F) 在實時XRD譜;(G)70℃下(ACN)2-LiTFSI/HFE電解質溶液中結晶a-S8和Li2S隨放/充電容量的變化;(H)使用動力學模型模擬電壓分布。
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            文獻信息

            Electrolyte solutions design for lithium-sulfur batteries. (Joule, 2021, 10.1016/j.joule.2021.06.009)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1016/ j.joule.2021.06.009
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