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            南方科技大學&麻省理工大學 EES:冷凍電鏡揭示石墨負極SEI添加劑的穩定性

            南方科技大學&麻省理工大學 EES:冷凍電鏡揭示石墨負極SEI添加劑的穩定性

            南方科技大學&麻省理工大學 EES:冷凍電鏡揭示石墨負極SEI添加劑的穩定性

            通訊作者:谷猛教授, 鄧永紅副教授,李巨教授
            通訊單位:南方科技大學,麻省理工學院

            研究背景

            在全電池的首次循環中,有機電解液在石墨表面發生還原,形成鈍化固體電解質界面(SEI)。電解液中的添加劑可以改變電解液的還原過程,提高全電池的性能和循環壽命。穩定的SEI應該是良好的Li+導體,并且必須具有良好的電子絕緣性,以防止電子傳輸。然而,由于SEI對電子束和環境因素,如濕氣和氧氣比較敏感,直接表征石墨表面SEI的原子結構非常具有挑戰性。
            SEI如何形成一直是一個重要的問題。許多研究人員通過多種測試方法間接獲得了SEI的有用化學信息。然而,這些技術缺乏空間分辨率來解析SEI中納米晶體的原子晶格。高分辨透射電鏡(HRTEM)能夠探測到SEI中無機層的詳細原子結構。然而,在傳統的TEM中,SEI很快被電子所破壞。研究人員表明,利用冷凍電鏡(cryo-TEM)可以獲得準確的有關SEI或鋰枝晶直接的信息。
            成果簡介

            近期,南方科技大學谷猛教授,鄧永紅副教授,美國麻省理工學院李巨教授報道了利用超低電子劑量和像差校正的cryo-TEM系統地研究了石墨上的SEI,使用了碳酸丙烯酯C4H6O3(PC)電解液、碳酸乙烯酯-碳酸二乙酯(EC-DEC)電解液和含有添加劑的EC-DEC電解液,例如1 wt%碳酸亞乙烯酯(VC)、1 wt%磷酸三苯酯(C6H5)3PO4 (TPP)、1 wt%硫酸乙烯酯C2H4O4S(DTD)或1 wt%單氟碳酸乙烯酯C3H3FO3(FEC),揭示了脆性SEI的原子結構和相分布。
            研究亮點

            1. 研究人員在PC、EC電解液中觀察到石墨層的剝落,剝落的石墨層形成電子隧道網絡,這導致SEI生長以及Li+持續的消耗,進而降低石墨負極的穩定性并使SEI變厚,降低電池的循環壽命和比容量。
            2. 添加劑可以優先分解以形成由Li2SO4、Li3PO4納米晶體組成的致密無機層,Li2O/LiF修飾的無定形聚合物復合層等,以防止Li+(EC)x和電子隧穿滲透,從而防止石墨剝落和SEI增厚,延長電池的循環壽命。
            圖文導讀

            南方科技大學&麻省理工大學 EES:冷凍電鏡揭示石墨負極SEI添加劑的穩定性

            圖1 a) 石墨在45℃,在1 M LiPF6的EC-DEC(體積比30: 70)溶液作為電解液條件下,經過200次循環后整體視圖;b) 圖a中用白色勾勒出的放大表面區域;c) SEI中的剝落石墨層和Li2O的區域;d) SEI中的Li2O、Li2CO3和剝落石墨層的區域;e) 剝落石墨的HRTEM;f) 碳酸鋰;g) 氧化鋰;h) 掃描透射電子顯微鏡(STEM)和SEI中氧、碳、氟元素分布圖。i) Li+(EC)x嵌入石墨導致近表面石墨破裂和剝落的示意圖。
            在大電流下循環之前,所有石墨負極均在45℃下使用恒流(0.05C)充電3小時,然后使用0.1C再充電3小時(記為“化成過程I”)。石墨負極在45℃,1 M LiPF6的EC-DEC溶液作為電解液條件下進行化成過程I,如圖1a-b所示。之前的研究中,研究人員認為在EC-DEC電解液中,鋰化過程中不會發生石墨剝離。然而,如圖1b中箭頭所示,在SEI中可以清楚地看到輕微程度剝離的石墨。圖1c中的HRTEM突出顯示了在45℃下200次循環后剝落的石墨層。石墨層是導電的,這會引發電子隧穿。在足夠低的電位下,隧穿的電子將引起電解液的還原,進一步增厚SEI,并且持續消耗Li+。作者還檢測到SEI中無定形物質中存在Li2CO3和Li2O,如圖1d所示。如圖1e-g所示,為石墨層、Li2CO3和Li2O的原子晶格。該圖清楚地表明,Li+(EC)x的嵌入導致層間距的增加,表面晶格破壞,石墨負極上的石墨薄層剝離。最后,有機聚合物、Li2CO3、Li2O和剝落的石墨在EC-DEC電解液中的組裝在石墨上形成SEI層。
            無任何添加劑的EC電解液仍然會引起石墨的剝離,導致SEI局部導電。因此,電子沿著石墨層傳輸并最終穿梭到電解液中,引起電解液分解甚至鋰枝晶的生長。如圖1h所示,剝離的石墨導致SEI不穩定,以及SEI增厚,在45℃經過200次循環后,SEI增厚至450nm。如圖1h中所示。圖1i所示為SEI內部石墨層破裂的示意圖。作者通過對在EC-DEC電解液中循環的石墨進行cryo-TEM測試,發現石墨表面的剝落極為嚴重,大量剝落石墨混合在SEI中。

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            圖2. 在45℃下,使用添加1 wt% DTD的1.0 M LiPF6的EC: DEC溶液(30: 70體積比)作為電解液經過200次循環后對石墨進行分析。a) SEI的大尺寸TEM圖像;b) SEI中的Li2SO4晶體的HRTEM;c) 使用DTD/EC-DEC形成SEI的HAADF STEM和EELS圖;d-f) 在45℃下,使用添加1 wt% TPP的1.0 M LiPF6的EC: DEC溶液(30: 70體積比)作為電解液經過200次循環后對石墨進行分析;d) SEI的大尺寸TEM圖像;e) SEI中Li3PO4晶體的HRTEM;f) 使用TPP/EC-DEC生成SEI的HAADF STEM和EELS圖;g) EC-DEC電解液添加DTD和TPP后,形成的SEI的示意圖。
            通過對化成過程I的分析,作者發現電解液中添加劑的使用對SEI形貌和電池性能有很大影響。隨后,作者測試了多種的添加劑。DTD比EC具有更高的還原電位,這表明DTD更容易在石墨負極表面還原形成SEI,并且只允許Li+離子在其中傳輸。因此,DTD的使用有效阻斷了Li+(EC)x傳輸和隨后的石墨剝離。大量的Li2SO4作為主要成分形成了薄而致密的SEI,如圖2a-b所示。形成的Li2SO4對石墨非常穩定,有效地阻止了Li+(EC)x的傳輸。因此,使用DTD化成以形成Li2SO4為主的SEI是改善石墨負極性能的有效方法。
            同樣地,TPP的使用可有效地形成僅含有少量聚合物組分的致密無機晶體SEI。SEI中形成了大量的Li3PO4,如圖2d所示。致密的Li3PO4無機層也有效地阻止了Li+(EC)x的遷移,只允許Li+進出。Li3PO4的穩定性是眾所周知的,在石墨負極上原位形成的Li3PO4層能夠有效提高電池的穩定性和壽命。圖2g中的示意圖說明了由DTD或TPP添加劑形成的SEI結構,其中多晶無機納米晶體的致密層主導SEI功能,并且晶界也可能對Li+在SEI中傳輸中起重要作用。

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            圖3. 在45℃下,使用添加1 wt% VC的1.0 M LiPF6的EC: DEC溶液(30: 70體積比)作為電解液經過200次循環后對石墨進行分析。a) 少量LiF和Li2O分布在無定形聚合物基體中的SEI層的大尺寸圖像;b) SEI中的LiF晶體的HRTEM;c) SEI形成示意圖。
            VC是不飽和添加劑最成功的代表,它在還原條件下聚合,形成一層厚的聚合物。如圖3a所示,LiF和Li2O隨機分布在聚合物中。這種聚合物可以阻擋電解液,只允許Li+的傳輸。與DTD和TPP不同,添加VC的SEI的主要成分是非晶態聚合物;在SEI中,只有少量的納米顆粒在非晶SEI中形成。聚合物有助于防止SEI在體積膨脹和收縮過程中開裂。

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            圖4. a) 在45℃下,使用1.0 M LiPF6的EC: DEC: FEC溶液(20: 70: 10體積比)作為電解液經過200次循環后形成的SEI的整體視圖。b) HRTEM分析SEI中具有LiF。c) HAADF STEM和EELS展示SEI中C, O, Li, F元素的分布。d) HRTEM展示LiF原子沿[001]晶向原子排列。e) SEI中LiF的高分辨率HAADF STEM和EELS元素分布圖。f-i) SEI中不同元素的EELS。l) 使用FEC形成SEI的示意圖。
            含氟添加劑是另一類有用的添加劑。研究表明,FEC的還原電位高于EC。如圖4a所示,SEI中LiF和Li2O交替堆積在石墨表面。圖4b展示了放大的LiF區,無定形聚合物中的LiF晶體形成一個滲流網絡,Li+可以通過LiF晶界、相界或聚合物進行傳輸。圖4c中的大尺寸EELS證明SEI在聚合物中包含交替的Li2O區和LiF區。圖4e中的高分辨率EELS圖證實了氟、氧、鋰和碳的信號來自SEI中的無定形聚合物。從圖4f-i中整個圖譜的總光譜進行的精細結構分析表明,非晶態聚合物應包含C=C、C-H、C=O和C-O鍵。如圖4l中的示意圖所示,這種LiF修飾的有機-無機復合材料由于在寬電壓窗口(0-5V)上的化學穩定性和LiF的電子絕緣特性而促成了穩定的SEI,同時仍然允許Li+的快速傳輸。

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            圖5. NCM523||石墨軟包電池使用EC-DEC電解液和添加劑改性EC-DEC電解液循環性能的比較。
            NCM523||石墨軟包電池分別中使用添加劑改性電解液和使用未加入添加劑的電解液進行循環性能的比較,由于石墨的剝落,使用EC-DEC電解液的電池容量迅速下降。得益于VC、TPP、DTD和FEC改性電解液能夠有效快速形成SEI,因此循環性能優異。200次循環后,使用添加FEC的全電池的容量最高,在1500mAh以上,這表明了無機納米復合SEI的優勢,LiF和Li2O交替堆疊在一起。在所有含添加劑的電池中,含VC添加劑的電池在約1300mAh的衰減最大,而含DTD和TPP的電池在200次循環后容量保持在約1400mAh。FEC>DTD,TPP>VC的排序可能表明,聚合物占主導地位的SEI對石墨的效果略低于無機物占主導地位的SEI。
            總結與展望

            綜上所述,經過化成過程I,在PC、EC電解液中石墨發生剝落,這會破壞石墨負極,導致SEI變厚,從而降低電池的循環壽命和容量。剝落的石墨層形成電子隧穿網絡,導致SEI持續的生成和鋰離子持續的消耗。添加劑可優先分解形成致密的無機Li2SO4、Li3PO4納米晶層,或Li2O/LiF修飾的非晶態聚合物復合層,或穩定的VC還原聚合物層,可阻止Li+(EC)x的滲透和電子隧穿,這樣可以防止石墨剝落和SEI增厚,從而延長電池的循環壽命。SEI成分的化學組成以及它們在SEI中的排列方式決定了SEI的功效。這項研究揭示了由VC、TPP、DTD和FEC形成的多種“結構方案”,它們都對電解液和石墨提供了良好的保護。該工作為新型添加劑和電解液的設計提供了有價值的信息,也為優化電池的化成工藝提供了有價值的信息,以減少電池制造商的資本和運營支出,從而提高電池的競爭力和環境效益。?
            【文獻鏈接】

            Additive Stabilization of SEI on Graphite Observed Using Cryo-Electron Microscopy (Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/D1EE01678D)
            文獻鏈接: ?https: //doi.org/10.1039/D1EE01678D
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