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            564 Wh kg-1!雙陰離子液體電解質使高鎳正極更加穩定

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            【研究背景】

            發展以高能量密度的鋰金屬為負極的鋰電池是滿足我們對高性能電動汽車需求日益增長的先決條件,同時也是加速全球交通運輸電氣化進程和實現碳中和目標的關鍵。但鋰金屬電池面臨嚴峻的安全性及循環性考驗,對于搭載高鎳貧鈷正極材料的鋰金屬電池而言,如何減少活潑鋰負極和高電壓正極在循環過程中的容量衰減及安全隱患是當前亟須解決的難題。
            造成高鎳正極容量衰減的原因主要有兩點:一是高荷電狀態下,高活性的Ni4+會加速電解液的分解使得電極/電解質界面發生副反應;二是由于Ni2+與Li+離子半徑十分接近,高鎳材料中容易出現陽離子混排現象,導致晶格常數減小,阻礙Li+擴散并促使材料顆粒出現裂痕。解決上述難題的一大有效途徑是設計穩定的離子液體電解質(ILE)來提升電極材料的穩定性,從而改善高鎳貧鈷正極材料的電化學性能。
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            【成果簡介】

            近日,德國烏爾姆亥姆霍茲研究所的Guk-Tae Kim和Stefano Passerini在Joule雜志上發表了題為“Dual-anion ionic liquid electrolyte enables stable Ni-rich cathodes in lithium-metal batteries” 的文章。該工作設計了含有FSI和TFSI兩種陰離子的離子液體電解質,有效地改善了鋰金屬電池中高鎳貧鈷正極LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 (NCM88)的電化學性能。在這一雙陰離子液體電解質的幫助下,NCM88展現出214mAh g-1的高首次比容量,并在1000次循環后有88%的容量保留率,平均庫倫效率達到99.94%。
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            【研究亮點】

            1. 通過設計含FSI和TFSI的雙陰離子電解質顯著改善了鋰金屬電池中高鎳貧鈷正極NCM88的電化學性能。
            2. 綜合原位XRD精修處理結合微分電容計算,SEM和TEM表征及XPS分析,系統地闡釋了ILE改善NCM88電化學性能的原因。
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            【圖文導讀】

            圖1A和1B為NCM88的XRD精修圖及結構模型示意圖,NCM88具有六方層狀的α-NaFeO2結構(空間群為R-3m)。由圖1C可看出NCM88的次級顆粒大小約為10-30微米,并伴有一些5微米左右的初級顆粒。EDX元素分析表明在NCM88表面,Ni, Co和Mn元素分布十分均勻。

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            圖1. NCM88的結構和形貌
            (A) NCM88粉體的XRD結構精修;(B) NCM88的結構模型;(C) NCM88的掃描電鏡圖及元素分析。
            圖2A和2B為不同倍率下,NCM88在市售電解液LP30 (1M LiPF6 in EC/DMC)和精心設計的雙陰離子液體電解質IL (0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI)中的循環穩定性曲線。在0.1 C倍率下,兩者均有著高于210 mAh g-1的比容量,但NCM88在LP30電解液中容量快速衰減,50圈后容量保留率為90.3%,而在ILE中幾乎沒有發生容量衰減,保留率高達99.3%。0.3 C倍率下兩者的容量變化趨勢與0.1 C一致,其容量的變化可通過圖2C和2D進行更加直觀的對比。

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            圖2. 以LP30或ILE為電解質時Li||NCM88電池的電化學性能
            不同倍率下以LP30 (1M LiPF6 in EC/DMC)和 IL (0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI)為電解質時NCM88的恒電流循環測試:(A) 0.1 C;(B) 0.3 C ;(C)和(D) 與(A)、(B)相對應的電壓-比容量曲線。
            為了更好地理解NCM88在兩中電解液中的性能差異,研究人員對原始NCM88電極和在不同電解液下循環后的NCM88電極進行了SEM表征,如圖3所示。在多次循環充放電后,LP30電解液中,高荷電狀態下的電極由于腫脹及H2-H3相變過程受到的應力而出現了各種裂痕,部分顆粒甚至已經碎裂。相比之下,在ILE電解液中循環的電極沒有出現嚴重的裂痕,其顆粒完整性得以保存,展現出優異的結構穩定性。這表明電解液沒有由于CEI膜的破損接觸到活潑的Ni4+,從而避免在表面形成類NiO的巖鹽結構,這類巖鹽結構會橫貫整個顆粒導致材料電化學接觸不良,容量衰減。

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            圖3. 原始和循環后的NCM88電極的形貌分析
            NCM88電極的SEM頂視圖和截面圖:(A, D, G, J) 原始NCM88電極;(B, E, H, K) 0.3C倍率下在LP30電解液中200圈循環后;(C, F, I, L) 0.3C倍率下在ILE電解液中200圈循環后。
            圖4的微分電容曲線進一步對比了NCM88在兩種電解液中的性能差異。微分電容曲線中的每一個譜峰都對應脫嵌鋰過程中的特定相變,如六方H1向單斜M再到六方H2,H3的轉變。LP30在循環中確實能觀察到H2-H3譜峰的顯著下降(圖4A),意味著在LP30中H2向H3的相變過程可逆性教差,這在歸一化峰強曲線中更為明顯。如圖4B所示,在200圈循環后,微分電容峰強累計減小了33.2%,而在ILE中,200次循環的曲線幾乎是重疊的,說明此時H2-H3的相變高度可逆,其微分電容峰強在200次循環后只降低了7.0%(圖4D)。同時能在放電過程中觀察到H3-H2的反向相變,這表明在LP30中容量的衰減與不可逆的H2-H3相變高度相關,并會在初級顆粒的晶界處形成裂痕。圖4E和4F的EIS阻抗測試結果也與這一結論相印證,在LP30電解液中,當H2-H3峰強劇烈衰減時晶界裂痕逐漸出現,電荷轉移阻抗顯著上升(圖4E)。相比之下,ILE中電池的阻抗變化極小,說明次級顆粒的結構保持完好,沒有出現明顯裂痕。

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            圖4. NCM88結構的(不)穩定性與Li||NCM88電池在兩種電解液中電化學性能的關系
            (A) 在LP30中的微分電容曲線;(B) A中與H2-H3相變相對應的峰強變化過程;(C) 在ILE中的微分電容曲線;(D) C中與H2-H3相變相對應的峰強變化過程;(E) 在LP30中的EIS阻抗譜;(F) 在ILE中的EIS阻抗譜.
            為了進一步探究裂痕形成與NCM88循環過程中顆粒結構變化的關系,研究人員進一步開展了原位XRD研究(圖5)。圖中(003)譜峰為NCM88中最明顯的特征峰,可用于觀察c-晶格參數在空間群R-3m中的變化,而(104)譜峰為層狀NiO和巖鹽NiO的特征峰,因此I003/I104的值可用于評估層狀氧化物中的陽離子混排情況。充電過程中,由于Li+從NCM88材料中脫出,層間距減小,因此(003)譜峰均往高角度方向偏移,(104)譜峰也表現出類似的行為,但在ILE中總偏移量較小。為了更詳細地對兩者差異進行分析,研究人員通過原位XRD的精修圖計算了晶格參數a,c和晶胞的體積(圖5C-H)。在充電過程中,晶胞參數a均單調遞減,而晶胞參數c的變化過程則較為復雜。在發生相變前,c值逐漸增加,而在H2-H3相變時突然急劇減小。在ILE中,Δc為4.5%,而在LP30中則為4.8%。說明在ILE中,NCM88表面的CEI更為穩定,Li+/Ni2+陽離子混排情況得以緩解。

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            圖5. 初始恒電流循環后NCM88的結構應變
            首次充電過程中NCM88在不同電解液中的晶格參數及晶胞體積:(A, C, E和 G)為LP30;(B, D, F和 H)為ILE;
            電解質與活性顆粒表面的相互作用很可能是NCM88電化學性能在ILE中得到顯著改善的根源。圖6為不同電解液中CEI層頂部及3nm深處的XPS表征。在LP30中,發現3nm深處LiPF6的分解產物LixPOyFz 和LiF含量有所增加,表明LiPF6分解情況嚴重,其副產物HF會進攻正極顆粒,加速陽離子混排并促進巖鹽相(類NiO)的生成,從而影響電化學性能。而在ILE中,CEI中LiF的含量更多,極大地增強了CEI的穩定性。同時在含有FSI-的電解液中,LiF的生成涉及S-F鍵的斷裂,避免消耗添加劑LiPF6,從而阻止了HF的生成。此外,ILE中低電導率含S物種如LixSOy 和LiNSO的生成有利于提高CEI的穩定性。綜上,避免HF的生成及LiF和含S無機物的存在可能是NCM88在ILE中電化學性能得以改善的根本原因。

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            圖6. 循環后NCM88上CEI的表征
            NCM88在不同電解液200圈循環后電極頂部和Ar+濺射刻蝕后的XPS表征:(A)LP30;(B) ILE。
            在闡明ILE中NCM88電化學性能顯著提升的緣由后,針對Li?ILE?NCM88實用性能的一系列電化學性能評估如圖7所示。如圖7A所示,NCM88的能量密度隨截止電壓的提高而增加,但過度的Li+脫出會導致不可逆的多相轉變最終形成NiO2,這會加速堆垛層錯的形成并造成長循環過程中比容量的下降。圖7B表明當環境溫度為20℃時,NCM88在ILE中有著穩定的循環性能,但隨著溫度升高,ILE的粘度降低,離子電導率增加,高鎳正極的熱穩定性下降導致容量出現衰減。在0.3C的倍率下,Li?ILE?NCM88電池表現出極其優異的循環穩定性,1000圈循環后容量保持率高達88.0%,且平均庫倫效率達到驚人的99.94%(圖7D)。同時,以圖7E的設計模型組裝電池,其比能量在0.1C時高達822 Wh kgNCM-1,在0.3C時為764 Wh kgNCM-1。從工業角度出發,以圖7G的模型進行計算,采用更薄的50um鋰金屬箔作為負極,基于總活性物質(陰極+陽極)的比能量在0.1C時可達564Wh kg-1,0.5C時為488Wh kg-1,是極具應用前景的高能量鋰金屬電池。

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            圖7. Li?ILE?NCM88的實用性能評估測試
            (A) 不同截止電壓下Li?ILE?NCM88的恒電流循環性能(20℃);(B) 不同溫度下Li?ILE?NCM88的恒電流循環性能(3.0-4.3V);(C) 以厚鋰金屬箔(500微米)為負極的倍率性能測試;(D) 以厚鋰金屬箔(500微米)為負極的長循環穩定性測試;(E)與D對應的電池裝置示意圖;(F)以薄鋰金屬箔(50微米)的比能量和平均放電電壓;(G)與F對應的電池裝置示意圖。
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            【總結展望】

            本工作提出了一種提高貧鈷高鎳正極材料NCM88電化學性能及循環穩定性的有效策略,即利用雙陰離子液體電解質ILE (0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI)中FSI-與TFSI-的協同作用,使得NCM88展現出極其出色的長循環穩定性。在這一電解質中,NCM88鋰金屬電池1000次循環后容量保持率高達88%,且幾乎沒有電壓衰減,平均庫倫效率超過99.94%。搭載薄鋰金屬薄膜負極(厚度為50微米)時,電池能量密度高達564 Wh kg-1。通過一系列表征及分析發現性能的改善得益于穩定CEI的形成,阻止了電極材料與電解液的不良反應,防止不可逆相變的發生從而避免產生各種貫穿次級顆粒的裂痕。
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            【文獻信息】

            Dual-anion ionic liquid electrolyte enables stable Ni-rich cathodes in lithium-metal batteries (Joule, 2021, DOI: 10.1016/j.joule.2021.06.014)
            文獻鏈接:https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.014
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