<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制

            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制
            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制
            研究背景

            鋰離子電池(LIBS)自1991年成功商業化以來,對現代社會產生了巨大影響。然而,基于石墨負極的LIBS能量密度已接近極限,因此需要開發新的電極材料和電池體系。鋰是一種還原電位最低,且重量最輕的金屬,是理想的負極材料。然而,鋰枝晶導致的電化學反應和安全問題是其商業化的主要挑戰。為了實現穩定的Li金屬負極,發展先進的表征技術研究鋰枝晶形成及其溶解機制至關重要。與非原位表征相比,原位表征允許在電池中直接觀察到動態結構和化學變化,這有助于揭示Li金屬負極中的復雜反應和降解機制。

            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制

            圖 1、通過使用光、電子、X射線、中子和磁性特征,原位分析Li沉積形態、Li+濃度和表面反應的示意圖。
            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制
            成果簡介

            近日,韓國高麗大學Seung-Ho YuAdvanced Energy Materials上發表了題為“UnraveLing the Mechanisms of Lithium Metal Plating/Stripping via In Situ/Operando Analytical Techniques”的綜述。該綜述總結了通過使用光、電子、X射線、中子和材料磁性特征等表征技術解釋Li金屬負極在沉積和溶解中的電化學行為的最新進展、提供了對Li沉積和溶出機制的基本理解并突出了在開發穩定Li金屬負極時原位分析技術的關鍵作用。
            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制
            研究亮點

            (1)總結了通過使用光,電子,X射線,中子和材料磁性特征了解Li金屬負極在沉積和溶解中的電化學行為等表征技術的最新進展;
            (2)提供了對Li沉積和溶出機制的基本理解。
            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制
            圖文導讀

            電化學實驗中枝晶生長的通用模型
            Chazalviel空間電荷模型通常用于描述LMB中鋰枝晶的形核和生長,為受電遷移限制的電沉積過程。低電流密度離子分布均勻,沒有鋰枝晶形成,而高電流密度導致Li離子和陰離子在電極表面附近耗盡,并且導致較大的空間電場和鋰枝晶生長。
            原位分析技術直接觀察Li沉積
            雖然早期認為枝晶在尖端生長,但后來Yamaki等人使用原位光學顯微鏡發現了從根部誘導的成核和生長模型。

            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制

            圖 2、a)根部生長模型。b)缺陷誘導的Li沉積。c)(I,II)灌木狀Li; 原始(III)和沉積(iv),溶解(V)和再沉積(VI)示意圖。d)電沉積期間Li電極上的干涉條紋圖案。e)枝晶成核生長示意圖。
            Steiger等人使用原位光學顯微鏡監測單個鋰絲生長,發現Li沉積從枝晶根部開始,并提出了缺陷控制的沉積機制。枝晶在底部和非活性尖端之間的扭結缺陷位置優先生長,導致枝晶彎曲。對于苔蘚狀枝晶,Steiger等人提出了基于晶體Li和SEI缺陷的生長模型。除了在尖端和根部上的Li沉積模式之外,缺陷位置的生長會導致苔蘚狀的鋰沉積。其中在某些結晶缺陷處的Li沉積需要的形核能可能比非缺陷位點的少。
            Bai等人使用玻璃毛細管原位觀察液體電解質中的鋰生長。當施加恒流時,鋰生長呈苔蘚狀,并且在電極表面附近的鹽濃度降低后,苔蘚狀變為枝晶狀。電流密度越高,枝晶形成越快。Chen等人利用受激拉曼散射(SRS)顯微鏡對電解質中鋰離子輸運進行了三維可視化。SRS圖像顯示了電極表面附近的鋰離子耗盡區,可以同時觀察到鋰離子耗盡和鋰沉積。

            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制

            圖 3、a)原位觀察Li在毛細管電池中的電沉積。b)Li表面附近的離子耗盡(i)部分耗盡階段局部鋰生長與鋰離子濃度(II)的相關性。c)理論Sand時間和實驗測量的枝晶生長起始時間的比較。d)顯示SEI演化的一系列STEM圖像。e)Li金屬與CO2和CO2/O2的表面反應。
            電子束在原位TEM測量中也會明顯改變Li沉積形態。Kushima等人進行了原位環境透射電子顯微鏡(ETEM)分析,以觀察金屬鋰的成核和生長。在較小過電位下,SEI形成速率比Li沉積速率慢,因此Li在表面沉積。在大過電位下,厚的SEI提供了壓應力,因此枝晶從根部擠出。
            最近,有人通過耦合原位原子力顯微鏡和ETEM來直接表征彈性約束下的根部生長。He等人表明,Li沉積是由緩慢成核引發的,同時在沒有優先生長方向的情況下形成單晶Li顆粒。

            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制

            圖 4、a)兩個鋰沉積/剝離循環(i)每分鐘(ii)和每15秒(iii)成像時第二次沉積的STEM圖像。b)鋰須長度和寬度的變化(i);鋰須根部生長機理示意圖(ii)。c)鋰成核、晶須生長、崩塌和另一個單晶成核的TEM。d)鋰在固體電解質上沿晶界擇優形核示意圖(i);鋰沉積行為取決于集流體的示意圖(ii)。
            Cheng等人利用透射X射線顯微鏡(TXM)的原位二維成像直接觀察鋰的微觀結構。相對于光學顯微鏡的空間分辨率不足和掃描電鏡、透射電鏡可能造成的電子損傷,同步輻射X射線是一種高空間分辨率的無損檢測技術。高分辨率TXM顯示枝晶鋰和苔蘚鋰微觀結構之間存在明顯差異。3D枝晶鋰以高電流密度增長,而2D苔蘚鋰以低電流密度增長。
            最近,Yu等人利用X射線成像技術觀察了鋰金屬的沉積和剝離。在0.5 mA cm-2下生長的單個Li枝比10.0 mA cm-2的大。在低電解質濃度下,觀察到不同于苔蘚結構的仙人掌狀Li團簇。

            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制

            圖 5、a)三次鍍沉積/剝鋰循環的原位TXM圖像(i)高、低電流密度下三維枝晶狀和二維苔蘚狀鋰的不同生長模式(ii)。b)V型槽鋰電極夾原位體X射線成像實驗裝置(i);載鋰前后V形槽夾的光學顯微鏡觀察(ii);電流密度對鋰沉積的影響(iii)。c)五次沉積/剝離循環中Li總量變化(i);電流密度影響沉積歷史的示意圖(ii)。d)7Li核磁共振譜中261–247ppm峰位移是由苔蘚狀向樹枝狀變化引起。
            綜上所述,鋰金屬負極中枝晶生長方式有兩種:通過擠壓產生的根部生長和通過異質形核產生的缺陷誘導生長,且可分為四個階段,即球形鋰核的形成、晶須生長、晶須上SEI形成抑制晶須生長和晶須枝節的形成。在恒流條件下,苔蘚Li由最初的根部生長轉變為尖端生長,再轉變為枝晶Li。在較高電流密度下,鋰沉積由二維苔蘚狀向三維樹枝狀轉變。在低電解質濃度下,觀察到仙人掌狀的Li。
            原位分析技術對鋰溶解的直接觀察
            Yamaki等人認為Li的溶解是Li沉積的逆過程。首先溶解顆粒狀生長的扭結和尖端,然后溶解晶須。晶須直徑越小越容易破碎,導致大量“死”Li的形成。Steiger等人觀察到,即使鋰全部溶解,SEI層仍然存在。Li從尖端開始溶解,而不是從整個結構收縮。對于苔蘚狀Li,溶解在所有Li表面上同時進行,且尖端結構保持不變。在溶解過程中,Li的某些部分與基底失去電接觸,形成“死”Li。因此,在再沉積過程中,新生長的鋰將舊苔蘚狀鋰推開,同時保持尖端結構。
            Wood等人用原位光學顯微鏡觀察了循環過程中Li形態的演變。鋰的溶解優先發生在枝晶表面而不是基底。此后,在鋰表面上形成凹坑。溶解幾分鐘后,坑逐漸擴大。凹坑內部相對光亮。重新沉積后,坑內變暗,意味著坑內局部沉積。再沉積可能優先發生在坑內,因此坑內Li離子耗盡可能導致枝晶形成。凹坑可以作為一種方法來減緩枝晶生長。

            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制

            圖 6、a)鋰溶解模型。b)針狀鋰溶解過程的原位光學顯微觀察。c)用原位光學顯微鏡觀察灌木狀鋰的溶解和隨后的沉積過程。d)循環前(i)、一次沉積/剝離循環后(ii)和三次沉積/剝離循環后(iii)的TXM圖像。e)鋰的溶解過程包括枝晶溶解(i,ii),體溶解(iii),以及坑溶解(iv)。f)一個Li沉積/剝離循環的電壓曲線,Li電極(i)的原位光學顯微照片; 三個缺陷位置的點蝕形成和凹坑內部枝晶形成示意圖(ii)。g)全固態聚合物鋰負極循環14天的原位觀察。
            圖7a證實在隨后的沉積過程中,Li最初沉積在坑內,因此坑縮小。后來,Li枝晶出現在坑邊緣,然后出現在坑中??又袃炏瘸练e鋰的原因是產生了更容易沉積鋰的新鮮鋰表面。
            Sanchez等人利用平面數顯顯微鏡研究了枝晶的成核和生長行為,以及剝離后鋰的生長行為。在沉積過程中,鋰形核生長到苔蘚/枝晶,剝離過程中,枝晶收縮,直至其與電極表面失去電接觸,形成“死”鋰。隨后,溶解發生在基底上,并開始形成坑。Sanchez等人證實了Li金屬表面晶界是優先形成枝晶和坑形核的位置。
            Hsieh等人試圖基于原位/非原位7Li NMR和氣相色譜(GC)分析技術來量化“死”Li的量。在原位NMR光譜中,245 ppm處的單峰對應原始鋰金屬電極,263 ppm處的第二峰強度開始增加并在沉積時達到最大強度。剝離后,沉積鋰從銅箔溶解,同時形成死鋰,第二峰在266ppm處略微移動,其中電池中的所有鋰可分為四種類型:鋰箔對電極、鋰箔沉積鋰、銅箔沉積鋰,在銅箔上的“死”鋰。

            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制

            圖 7、a)在鋰剝離過程中形成凹坑,并在隨后的鋰沉積過程中從凹坑中優先電鍍鋰。b)鋰離子電池工作電極的形貌觀察?鋰對稱電池的平面原位顯微技術(i);枝晶和凹坑的成核密度測量,描繪具有空間變化的形核吉布斯能,并顯示增加電流密度對成核密度的影響(ii)。c)原位7Li核磁共振譜和一次鋰沉積/剝離循環中沉積Li的示意圖。
            綜上所述,剝離時鋰的溶解順序如下:枝晶溶解伴隨死鋰,電極溶解和坑的形成。鋰的再沉積發生在電極表面,同時保持尖端結構并推動死鋰??觾戎駜炐魏朔譃槿齻€階段:覆蓋坑內的初始Li沉積、坑邊緣的枝晶Li沉積和坑內的枝晶Li沉積。在隨后的沉積過程中,凹坑作為形核點,在減緩枝晶生長方面起著至關重要的作用。鋰電極表面的缺陷、晶界和SEI等對枝晶和坑的形核起著決定性的作用。在高電流密度下生長的3D樹枝狀Li比2D苔蘚狀Li產生更多的死Li。死鋰的形成導致電池性能的下降。
            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制
            總結與展望

            Chazalviel空間電荷模型已被廣泛用于解釋成核和鋰枝晶生長。傳統的尖端誘導生長模型中,Li的生長模式是長度增加而不是直徑增加。隨著各種原位分析技術的發展,使得對沉積鋰形態、鋰離子濃度分布進行可視化成為可能。盡管光學顯微鏡具有較低的空間分辨率,但其簡單且特別適用于形態分析。通過全息干涉技術、SRS顯微鏡和MRI分析,可以對鋰離子和鹽的濃度梯度進行研究。通過MRI、NMR和NDP分析可以確定“死”Li的量。XPS可以分析表面反應產物的化學信息。TEM可以在原子尺度附近研究Li枝晶和SEI的結構。然而,電子束損傷、高真空度條件等因素制約了TEM的應用。低溫透射電鏡可以最大限度地減少電子束的損傷,可以實現鋰金屬負極原位表征。在基于X射線的成像技術中,電子束損傷最少,X射線成像的空間分辨率介于光學和電子顯微的空間分辨率之間。
            單一的分析技術不足以完全理解鋰沉積和剝離行為。不同表征技術的組合是獲得多維度信息的重要途經。
            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制
            文獻鏈接

            UnraveLing the Mechanisms of Lithium Metal Plating/Stripping via In Situ/Operando Analytical Techniques. (Advanced Energy Materials, 2021, DOI: 10.1002/aenm.202003004)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1002/aenm.202003004
            AEM:原位分析技術揭示鋰金屬沉積/剝離機制
            清新電源投稿通道(Scan)

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論