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            萊頓大學Nature Catalysis:電解液中陽離子的種類對CO2RR行為有何影響?

            萊頓大學Nature Catalysis:電解液中陽離子的種類對CO2RR行為有何影響?
            萊頓大學Nature Catalysis:電解液中陽離子的種類對CO2RR行為有何影響?
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            【研究背景】

            電催化CO2還原(CO2RR)可作為可持續生產高附加值的燃料與化學品的途徑之一,一直以來備受研究者們關注。在該領域內,大多數文獻更注重于開發一種新型的高性能CO2RR電催化劑,從而來改善CO2RR的活性與選擇性。然而,眾所周知,電解質組成,特別是pH和陽離子種類,同樣對反應有著強烈的影響。迄今為止,研究表明,堿金屬離子對電極活性的影響趨勢為Cs+ > K+ > Na+ >Li+。盡管這一趨勢在不同的研究工作中是一致的,但對于陽離子如何影響CO2RR的機制,這一問題仍然存在許多爭論。
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            【成果介紹】

            萊頓大學的Marc T. M. Koper?等通過循環伏安法研究了Au電極上的CO2RR行為。結果表明,當溶液中不存在堿金屬離子時,Au電極在1 mM H2SO4中不會發生還原反應。作者進一步研究了溶液中存在/不存在堿金屬離子時的CO2RR行為,利用電化學掃描顯微鏡(SECM)作為一種極其靈敏的技術來檢測CO2還原產物,其中以超微Pt電極來監測CO和H2的生成。結果發現,如果在電解液中加入堿金屬離子,CO只在Au、Ag或Cu上產生。密度泛函理論模擬證實,部分去溶劑化的堿金屬陽離子可通過近程靜電相互作用來穩定CO2中間體,使其進一步還原。本文重新定義了CO2RR反應機制,并提供了明確的佐證,電解液中的陽離子發揮著穩定關鍵中間體的作用。相關工作以《Absence of CO2 electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution》為題在《Nature Catalysis》上發表論文。
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            【圖文介紹】

            萊頓大學Nature Catalysis:電解液中陽離子的種類對CO2RR行為有何影響?

            圖1 在含/不含280 μM Cs+的溶液中進行電催化CO2還原:(a)在Ar和CO2氛圍中進行陰極掃描;(b)隨后進行陽極掃描,氧化產生的CO
            為了闡明堿金屬陽離子在CO2RR中的作用,首先使用Au電極,通過CV來研究其電化學行為。在Au電極上,CO2RR產物只能得到CO。與CO2RR呈競爭關系的析氫反應(HER)與界面質子濃度有關。由于Au也是一種很好的CO氧化催化劑(COox),因此所產生的CO可以通過直接陽極高電位掃描進行半定量的檢測。圖1a顯示了在沒有堿金屬陽離子和存在280 μM Cs+的1mM H2SO4中(兩種溶液體積pH=3)的CV曲線。與含Cs+的溶液相比,在沒有堿金屬陽離子的溶液中,在Ar氣氛下,電極只發生析氫時,還原電流較低,在過電位較低時就發生擴散受限。這可能與溶液的遷移擴散過程有關,Cs+的存在導致靠近表面的質子濃度較低。進一步增加Cs+濃度(pH=3)時,質子的還原電流更低,這進一步證實了這一點。而在CO2氛圍中,加入280 μM Cs+可使還原電流明顯提高,而在純H2SO4中電流變化不明顯。
            在圖1b中,對電極表面所產生的CO進行高電位掃描,結果表明,在沒有Cs+的情況下,陽極掃描過程中沒有觀察到CO氧化峰。而在含Cs+的電解液中時,可以觀察到由于CO的氧化所產生寬的氧化峰。此外,CO的產生量可隨著電解質中Cs+濃度的增加而增加。

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            圖2 氧化CO的電荷密度與電解液中Cs+濃度的關系
            以pH=3的Li2SO4為電解質,在更寬的濃度范圍內研究了Cs+的加入對CO生成的促進作用。此處,陽離子總濃度保持不變(0.1 M)。圖2為氧化CO的電荷密度與電解液中Cs+濃度的關系。當電解液中Cs+的添加量大于1 mM時,可以觀察到CO產量的急劇增加。在較高的濃度下,CO產量變化不明顯,趨近飽和。

            萊頓大學Nature Catalysis:電解液中陽離子的種類對CO2RR行為有何影響?

            圖3 氧化CO的電荷密度與不同陽離子中M+–O鍵長的關系,其中M+–O鍵長對應陽離子-水徑向分布函數中第一個峰所對應的橫坐標
            進一步分析不同陽離子對Au電極上CO2RR行為的影響。在1 mM M2SO4中進行,其中M=H、Li、Na、K、Cs。與之前的分析類似,作者同樣記錄了不同體系下CV曲線所得到的氧化CO的電荷密度,在這里將氧化CO的電荷密度(即形成CO的活性)與溶劑化陽離子的大小(用M+-H2O鍵長表示)進行聯系起來,如圖3所示。與之前所報道的結果一致,在沒有金屬陽離子的情況下,同樣沒有觀察到CO2還原產物,但在不同M2SO4電解質中,CO生成活性遵循以下趨勢:Cs+ > K+ > Na+ >Li+。由此可觀察到形成CO的活性與陽離子大小之間有很強的相關性,這與水合能力有關,從而影響CO的生成。

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            圖4 SECM測試以及電極的電化學行為:(a,b)SECM測試的原理示意圖以及測試方法;(c) 在0.1 M H2SO4下,測量Pt-UME的CV曲線作為空白對照;(d)在0.1 M H2SO4下,測量Au的CV曲線;(e)在0.5?M Na2SO4 + 0.1?M H2SO4 +?0.1?M Tl2SO4下,通過欠電位沉積得到Ag,測量Ag的CV曲線;(f)在0.5 M NaOH下,測量Cu的CV曲線
            進一步利用掃描電化學顯微鏡(SECM)作為一種極其靈敏的技術來檢測CO2還原產物,裝置的示意圖如圖4a所示,將鉑超微電極(Pt-UME)放置在工作電極上方的擴散層中。由于CO在Pt表面有很強的化學吸附,可以通過CV氧化去除。同時,Pt也是一種優異的氫氧化的電催化劑,因此也可以檢測出HER產生的H2。測試程序如圖4b所示,在樣品上施加負電位10秒,隨后記錄Pt-UME的循環伏安圖。如圖4c所示,首先測試了Pt-UME的CV曲線作為空白對照,其表現出了明顯的Pt相關特征峰。隨后,在Au、Cu、Ag電極上也進行了類似操作。圖4d-f顯示了這三個電極的CV曲線,均可從中獲得相關特征峰,證實了電極制備的可靠性。

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            圖5 SECM檢測CO的形成:在Au(a)、Ag(b)和Cu(c)電極上進行CO2還原,直接獲得Pt-UME的CV曲線
            隨后,作者通過SECM測量來檢測在這三個電極上所形成的電解產物。實驗仍在沒有堿金屬陽離子和含280 μM Cs+的1mM H2SO4中進行。對于每一種電解質,在進行CO2還原之前,先在Ar中進行了一個控制實驗,只能得到H2產物。圖5a顯示了對Au電極施加-0.7 V后,在Pt-UME上獲得的CV曲線。結果表明,在Ar氛圍中,不管是否存在Cs+,CV圖中僅能觀察到H2氧化的電流。在CO2氛圍中,只有當電解液加入Cs+時,由于CO的氧化而在CV圖中出現一個尖峰,這證實了當溶液中沒有金屬陽離子時,Au電極不會發生CO2RR。此外,圖5b、c顯示了對Ag、Cu電極施加負電位后,在Pt-UME上獲得的CV曲線,所得結果與在Au電極上的結果類似。因此,對于Au、Ag、Cu電極,其CO2RR只發生在含Cs+的電解質中。

            萊頓大學Nature Catalysis:電解液中陽離子的種類對CO2RR行為有何影響?

            圖6 (a)AIMD模擬Au–H2O體系中界面分子、離子隨時間的動態變化;(b)Au-H2O-M+體系中堿金屬陽離子配位數NM+?O與模擬時間的關系
            作者進一步通過從頭算分子動力學(AIMD),對Au/陽離子/溶劑體系進行模擬,進一步證實了陽離子的作用,證明了部分去溶劑化的金屬陽離子對CO2吸附、活化和穩定CO2中間體的作用。如圖6a所示,該原始體系(Au-H2O)在300 K下2 ps后達到平衡。接著,堿金屬陽離子M+ (M=Li、Na、K、Cs)被插入到靠近Au表面的位置,考慮了陽離子的溶劑化作用,并將其最終結構定義為Au-H2O-M+。在Au-H2O-M+體系達到平衡后,在電解質/表界面溶劑化陽離子附近引入了一個CO2分子。
            對于Li+而言,由于水合殼層十分牢固,在AIMD模擬過程中Li+與CO2的平均配位數NLi+?O(CO2)較低,為0.1±0.3(圖6b)。相反,其他堿金屬離子則不斷地與CO2中的氧原子結合,配位數如下:NNa+?O(CO2)=0.9±0.2、NK+?O(CO2)=0.9±0.4、NCs+?O(CO2)=1.3±0.5。發生M+-O(CO2)配位時,陽離子配位殼內的水分子數量保持不變或略有減少。

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            圖7 通過顯式陽離子-中間體的相互作用來活化CO2:(a)不同陽離子存在時平均CO2吸附自由能比較;(b)不同陽離子下αCO2和CO2巴德電荷(qCO2)比較;(c)在OHP處不同陽離子的熱力學驅動力與其離子半徑的關系
            部分去溶劑化的陽離子對CO2RR有三種可能的促進作用。第一個是熱力學效應,當陽離子與吸附質配位時,M+-O(CO2)的短程靜電作用比單獨與水分子的溶劑化作用更強,如圖7a所示,此外,吸附*CO2的電偶極子與陽離子誘導的電場之間存在中等范圍的相互作用,這種相互作用是不規則的,并受到電解質、溶劑化作用以及鄰近陽離子的影響。第二,在O-C-O的鍵角α中,不同陽離子下αCO2從180°線性下降到140°,表明CO2發生活化,如圖7b所示。第三,在配位中,陽離子增強了從催化表面到CO2的電子轉移,如圖7c所示。因此,部分去溶劑化陽離子對于CO2中間體的形成是至關重要的,這通常被認為是CO2還原的速率決定步驟。

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            圖8 CO2還原為CO的機理
            圖8提出了本文基于實驗和計算結果所提出的反應機理。作者認為堿金屬陽離子是還原過程中關鍵的促進劑,它與CO2形成復合物,從而有利于形成CO2中間體。此外,當電解液中Cs+含量越多,CO生成量越高。此外,在不同M2SO4電解質中,CO生成活性遵循以下趨勢:Cs+ > K+ > Na+ >Li+。在不同堿金屬陽離子的存在下,活性差異與它們在OHP上的濃度差異,以及它們與帶負電荷的吸附劑的相互作用有關,這可以通過在2 ps模擬時間內顯著不同的M+-O(CO2)平均配位數來說明。水合能力較低的金屬離子(如Na+、K+、Cs+)在界面處濃度較高,與CO2配位穩定。因此,它們更有可能通過M+-O(CO2)局部相互作用來穩定中間體。
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            【總結與展望】

            本文首先對多晶Au電極進行了CO2還原實驗。在本研究中,Au電極表面只生成了CO和H2。利用SECM作為一種極其靈敏的技術來檢測CO2還原產物,結果發現:當溶液中沒有堿金屬陽離子時,CO2RR行為受阻。這一觀察結果同樣可在Cu、Ag催化劑上發現。進一步通過AIMD,對Au/陽離子/溶劑體系上的模擬進一步證實了陽離子的作用,證明了部分去溶劑化的金屬陽離子對CO2吸附、活化和穩定CO2中間體的作用。盡管本文在原則上不排除其他因素的貢獻,但本文仍然清楚地表明,溶液中的金屬陽離子的主要作用是穩定CO2中間體,在一定程度上,如果缺少金屬陽離子,CO2RR就不會發生。這一結論對于理解CO2RR機制和以及相關催化劑的設計具有重要意義。
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            【文獻信息】

            題目:Absence of CO2 electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution
            DOI:10.1038/s41929-021-00655-5
            鏈接:https://www.nature.com/articles/s41929-021-00655-5
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