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            付永柱等JACS:電解液中加一點,抑制穿梭效應&穩定鋰負極

            付永柱等JACS:電解液中加一點,抑制穿梭效應&穩定鋰負極
            付永柱等JACS:電解液中加一點,抑制穿梭效應&穩定鋰負極
            研究背景

            隨著電動汽車和智能電子設備的廣泛應用,對高能量密度、低成本充電電池提出了更高的要求。鋰硫電池(Li-S)因具有較高的理論比能量而備受關注,但其性能受到多硫化物(LiPSs)溶解和穿梭效應,以及鋰負極界面不穩定性的影響,從而導致硫利用率低。近年來,使用具有功能化的電解質添加劑,既構建了穩定的界面層,也抑制LiPSs的穿梭效應。
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            成果簡介

            近日,鄭州大學付永柱教授和郭瑋副教授J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Isomeric Organodithiol Additives for Improving Interfacial Chemistry in Rechargeable Li-S Batteries”的論文。本文報告了一類具有三種異構體的苯二硫醇(BDTs)作為電解液添加劑,其中1,4-BDT比其他兩種可以鍵合更多的硫原子,因此對Li-S電池性能的提升最為明顯。
            研究表明,1,4-BDT在正極和負極上的功能化涉及到硫醇基團的化學反應。1,4-BDT與硫通過低聚反應生成S-S鍵,改變了硫原有的氧化還原路徑,從而抑制了多硫化鋰(LiPSs)的穿梭效應。同時,1,4-BDT與鋰金屬負極可以形成一個光滑和穩定的固體-電解質界面相(SEI),有助于Li/Li對稱電池在5 mA cm-2的高電流密度下以0.08 V的超低過電位穩定循環超過300小時。此外,具有1,4-BDT的Li-S電池以C/5倍率循環顯示出最高的循環穩定性,其初始容量為1548.5 mAh g-1,且循環200次后的可逆容量為1306.9 mAh g-1。含1,4-BDT和2.8 g硫載量的Li-S軟包電池以C/10倍率循環,其初始容量為2640 mAh,且循環26次后容量保持率為84.2%。
            這項工作證明了有機二硫醇化合物可以用作功能性電解質添加劑,并為先進的Li-S電池的電解液設計提供一個新的方向。
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            研究亮點

            (1)1,4-BDT添加劑與S通過反應生成S-S鍵,改變了硫原有的氧化還原路徑;
            (2)1,4-BDT添加劑與鋰金屬負極可以形成一個穩定的SEI;
            (3)在苛刻條件下的Li-S軟包電池展現出了優異的循環性能。
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            圖文導讀

            1.正極反應途徑的探究
            由于空間穩定效應,1,2-BDT和1,3-BDT分別傾向于形成二聚體和三聚體,而1,4-BDT 完全不受空間位阻效應的干擾。放電時,兩個苯二硫醇自由基結合形成一個四硫化物二聚體,可以容納2~4個硫原子,通過共價S-S鍵形成低聚物,且與Li+結合生成Li2-1,4-BDT,通過形成低聚物來減少硫損失,并在鋰負極上形成穩定均勻的SEI層。因此,基于S-S鍵的低聚反應改變了常規的硫轉換方式,提供了均勻的化學反應,并增強了電化學動力學。

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            圖1 (a)1,2-BDT,1,3-BDT和1,4-BDT的結構式;(b)以1,4-BDT為代表,顯示其與硫和鋰的反應;(c)不同的Li-S電池(有無BDT、無硫的Li/1,4-BDT電池)在C/5倍率下的循環性能;(d)第200個循環的充放電曲線;(e)不同電范圍內Li-S電池的單獨放電容量的柱形圖。
            2.電化學性能分析
            基于紐扣電池評估了含1,4-BDT添加劑的Li-S電池的電化學性能。研究表明,含或者不含1,4-BDT的Li-S電池在C/2的倍率下循環500次后,容量保持率分別為67.5%和36.9%,容量衰減率分別為0.065%和0.13%(圖2a)。同時,循環伏安法(CV)的氧化還原峰完全重疊,表明電池是高度可逆的,且含1,4-BDT添加劑的電池特殊之處在于形成了有機硫鋰鹽(Li2-1,4-BDT)(圖2b)。此外,1,4-BDT的加入使電池倍率性能和阻抗得到明顯改善,減少了鋰金屬負極的副反應,促進了界面動力學(圖2c,d)。
            更加重要的是,使用3.5 mg cm-2高載量硫正極和E/S=10 μL mg-1組裝的電池在C/10的倍率下,顯示了優異的性能,以及使用2.8 g的6.5 mg cm-2高載量正極和E/S=3.5 μL mg-1組裝的軟包電池,在300 mA電流下展現出349 Wh kg-1的初始比能量,和循環26次后得到298 Wh kg-1的比能量(圖e-g)。

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            圖2 (a)有無BDT、無硫的Li/1,4-BDT的Li-S電池以C/2倍率測試的長循環性能;(b)以0.02 mV-1掃速測試的含1,4-BDT的Li-S電池的循環伏安(CV)圖;(c)不同倍率下含1,4-BDT的Li-S電池的充放電曲線;(d)循環不同圈數后含1,4-BDT的Li-S電池的阻抗測試;(e)硫載量為3.5 mg cm-2、E/S比為10 μL mg-1的電池長循環性能;(f)含1,4-BDT的Li-S軟包電池圖像;(g)在300 mA的電流下,含1,4-BDT的Li-S軟包電池循環測試。
            3.多硫化物抑制機理
            3a,b顯示了充電產物的質譜(MS),其在343.8950和408.8470處的質荷比(m/z)峰分別對應于低聚物(C12H8S6)和(C12H8S8)。同時原位拉曼光譜表明,含1,4-BDT的Li-S電池隨著放電電壓降低(3c,d),Li2-1,4-BDT在350 cm-1附近峰開始增強,表明Li2-1,4-BDT的形成。
            在充電過程中(3e,f),在開始時(1.80 V)觀察到Li2-1,4-BDT的特征峰。隨著脫鋰的進一步深入,Li2-1,4-BDT峰在2.20 V處消失。同時,由于低聚物中S-S鍵的影響,C-S鍵的特征峰發生了移動。原位拉曼分析表明,S·自由基在電荷過程中不斷進入低聚物結構,避免了多硫化鋰的形成和穿梭。

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            圖3 (a,b)含1,4-BDT的Li-S電池的充電產物的MS;(c-f)含1,4-BDT的Li-S電池以C/5倍率測試的原位拉曼光譜,(c,d)第一次放電過程和(e,f)隨后充電過程。
            4.多硫化物可視化驗證
            此外,可視化實驗驗證了1,4-BDT的加入,極大地抑制了多硫化物的穿梭效應(圖4a,b)。研究表明,含1,4-BDT的Li-S電池和對照組形成了鮮明的對比,放電早期的Li-S電池的顏色變化很小,在放電過程中形成的有機硫鋰鹽(Li2-1,4-BDT)輕微溶解在電解液中呈淡黃色,改變了反應途徑,從而減少了多硫化鋰的形成,且相應的放電曲線也驗證了這一現象。

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            圖4(a)有或沒有1,4-BDT的可視化Li-S電池的第1次放電曲線;(b)不同放電電壓下電池的相應照片。
            5.對稱電池性能及鋰表面形貌
            另一個阻礙Li-S電池發展的障礙是鋰負極的惡化。研究表明,含1,4-BDT添加劑的對稱電池保持約0.08 V的過電位,并穩定工作超過300小時,表現出出色的動力學特性。以及在0.25-1 mA cm-2的范圍內,具有優異的倍率性能(圖5a-c)。
            含1,4-BDT 添加劑的電池循環后鋰負極表面平坦且均勻,證明了對鋰金屬負極具有保護作用(圖5d,e)。此外,鋰沉積的橫截面SEM圖像展現出約31.5 μm的較薄沉積鋰層(5f,g),且這一結果可以通過原子力顯微鏡 (AFM) 圖像進一步證明。

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            圖5 (a,b)不同對稱電池分別在5和1 mA cm-2的電流下循環的電壓曲線;(c)含1.4-BDT的對稱電池在不同電流密度下的長循環穩定性;(d,e)循環100圈后,對稱電池的SEM圖像;(f,g)在有或沒有1,4-BDT的電極液中循環的鋰負極橫截面SEM圖像。
            6.循環后鋰負極高分辨率XPS分析
            從循環后獲得的鋰負極XPS可知,對于S 2p3/2而言,新峰的出現歸因于1,4-BDT的加入形成了Li2-1,4-BDT,且強度隨刻蝕深度增加而增加,而對照組只有S22-的存在,說明了1,4-BDT參與了SEI的形成。對于Li 1S而言,Li2-1,4-BDT不隨刻蝕深度的增加而減弱。對于F 1S而言,由于電解液滲入到由1,4-BDT形成的SEI層中,含1,4-BDT的C?F峰的強度比普通電解液更強。
            因此,形成的SEI是由一種新型的含有機硫鋰鹽(Li2-1,4-BDT)和LiTFSI/LiNO3分解產物組成的穩定、均勻、致密的有機-無機雜化SEI,改變了原有SEI的性質,調節和保護作用更加突出。

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            圖6 (a-c)含有1,4-BDT添加劑的對稱電池循環后鋰負極中S 2p、Li 1s和F 1s的高分辨率的XPS光譜;(d-f)對比電池循環后鋰負極中S 2p、Li 1s和F 1s的高分辨率的XPS光譜;(g)鋰負極側電池的示意圖。
            7.含1,4-BDT添加劑的Li-S電池示意圖
            含1,4-BDT電解質的Li-S電池示意圖如圖7所示。1,4-BDT與硫通過低聚反應生成S-S鍵,改變了硫原有的氧化還原路徑,從而抑制了多硫化鋰(LiPSs)的穿梭效應。同時,1,4-BDT與鋰金屬負極可以形成一個平整、穩定的固體-電解質界面相(SEI)保護鋰負極。

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            總結與展望

            綜上所述,本文使用1,4-BDT作為Li-S電池的多功能電解質添加劑,同時解決了Li-S電池中多硫化物穿梭效應和鋰負極界面不穩定的問題。受1,4-BDT添加劑保護的Li-S電池的容量和穩定性得到大幅度提高,同時含1,4-BDT的Li-S軟包電池表現出穩定的性能。本文所提出的電解質添加劑參與氧化還原過程的能力,為在半液態電池和鈉-硫電池等替代電池中使用有機二硫醇打開了大門。
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            文獻鏈接

            Isomeric Organodithiol Additives for Improving Interfacial Chemistry in Rechargeable Li-S Batteries(J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c04222)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c04222
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