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            加州大學爾灣分校忻獲麟團隊Adv. Energy Mater.:電池里離子跑的不夠快?裝個“泵”試試!

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            研究背景

            加州大學爾灣分校忻獲麟團隊Adv. Energy Mater.:電池里離子跑的不夠快?裝個“泵”試試!

            水系鋅離子電池因其高安全性、高能量密度、環境友好和低成本等優點,近年來受到研究學者們的廣泛關注。然而,與其他金屬負極材料一樣,鋅金屬負極在循環過程中也會受到不規則形態演變、表面“粉化”和“死鋅”形成等問題的困擾;尤其在高倍率服役條件下,鋅金屬負極的可逆性會嚴重降低。不規則形態演變等問題可能會引發包括電池短路、循環壽命縮短、庫侖效率降低以及安全隱患等嚴重問題。

            金屬多形體結構演變受包括離子濃度、電場、應力和溫度等多物理場因素的影響 (見課題組團隊最新綜述:Chemical Reviews,2021,121, 5986-6056)。在低的電流密度條件下,金屬負極的形核與生長過程主要受本征電化學反應控制;在相對高的電流密度條件下,金屬電沉積行為則轉變為受擴散過程主導控制。因此,在高倍率服役條件下,反應界面處的離子分布均勻性與電解液中離子向反應界面處的遷移補充速率將成為控制金屬沉積形貌的兩大主要因素。一般而言,反應界面處無序的離子擴散和滯后的離子補充速率容易引起不規則形態的金屬沉積行為。目前,將鐵電材料(如PVDF和BaTiO3等)作為金屬負極的表面涂層可有效調控金屬負極的沉積/溶解演變行為,其主要機制為:通過電池內建電場,誘發鐵電涂層表面形成均勻且可隨充放電循環而翻轉的電極化效應(鐵電性),鐵電涂層表面正負電荷分離而形成的電極化可促進離子在金屬負極表面的吸附與均勻分布;此外,鐵電涂層表面電極化而形成的內電場也為離子在電解液與負極表面之間的遷移提供了額外驅動力?;谏鲜鰴C制,離子分布均勻性和界面遷移速率可在一定程度上得到提升。然而,由于電池內建電場強度往往比鐵電涂層的矯頑場強度低1-2個數量級,因而利用電池內建電場而誘發鐵電材料的電極化效應往往很弱,離子在電解液和反應界面處之間的遷移速率的提升也非常有限。

            招聘信息:忻獲麟的課題組(DeepEMLab.com)歡迎致力于研究和拓展電子顯微學,聚合物,電池和規模生產方向的學生、博士后、學者加入和訪問。有興趣的同學請email簡歷至huolinx@uci.edu 。(導師簡介請見文末)。

            成果簡介

            加州大學爾灣分校忻獲麟團隊Adv. Energy Mater.:電池里離子跑的不夠快?裝個“泵”試試!

            近期,加州大學爾灣分校忻獲麟教授團隊提出在金屬Zn負極表面構筑納米多孔鐵電涂層,并通過進一步對所構筑的鐵電涂層進行定向、強電場和非損傷型的電暈極化處理,使得鐵電涂層內部最大化實現沿金屬負極垂直方向的電極化效應。由于電池內建電場強度遠低于鐵電涂層的矯頑場強度,因而在鐵電涂層內經過預極化實現的電疇排列不會隨著充電/放電轉換而發生翻轉,且其電極化強度也能得到最大程度保持。如此,通過利用納米多孔結構設計和鐵電涂層的強電極化特點,可同步實現鋅離子在金屬鋅負極表面的均勻分布(homo-channeling effect)和鋅離子在電解液與反應界面間的自加速遷移(ion-pumping effect)。所構筑的鋅金屬負極可在高電流密度(40 mA cm?2)和高循環容量(10 mAh cm?2)條件下穩定循環,在10 mA cm?2條件下可實現6500 mAh cm?2的累計循環容量。

            該工作結合實驗測量和理論模擬手段,揭示了多孔隧道效應和鐵電效應在金屬電沉積過程中對反應界面處離子分布與擴散的調控機制,為實現金屬負極在高倍率條件下穩定、可逆循環提供了新的研究思路。相關研究成果以“Ultrahigh-rate and long-life zinc-metal anodes enabled by self-accelerated cation migration”為題發表在國際知名期刊《Advanced Energy Materials》上。加州大學爾灣分校博士后鄒培超為文章第一作者,忻獲麟教授為文章通訊作者。

            圖文解析

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            圖1

            (a)Bare Zn負極表面鋅沉積形貌、電場和離子分布示意圖;

            (b)Poled BTO-coated Zn負極表面鋅沉積形貌、電場和離子分布示意圖;

            (c)BTO涂層的納米多孔特征實現離子均勻分布與遷移示意圖;

            (d)電暈極化處理BTO涂層的定向強電極化特征實現鋅離子自加速遷移示意圖;

            (e)鐵電涂層中所采用的BTO的XRD譜圖;

            (f-h)Poled BTO-coated Zn負極的截面SEM圖及對應的元素分布圖。

            要點:

            1. 鐵電涂層的納米多孔結構能夠為離子傳輸提供大量、均勻有序的隧道,從而實現離子分布與傳輸的均勻性。(納米多孔隧道效應)

            2. 經過預極化處理后的鐵電涂層內部具有自下而上的極化方向(即負電荷朝下,正電荷朝上),該電極化效應可促進溶液中鋅離子在靠近鋅箔表面一側聚集。隨著電沉積過程的進行,鋅箔表面一側的鋅離子不斷消耗,從而打破鐵電層表面原來的靜電平衡。如此,鋅離子會從電解液向鋅箔表面遷移,當經過鐵電層時,鋅離子受鐵電層內的電場驅動而呈現自加速現象。(鐵電效應)

            3. 當鐵電層受到金屬沉積引起的體積膨脹而產生的壓應力作用時,鐵電層內偶極子極矩發生變化,正負電荷中心偏離變小,從而使得鐵電層電極化變弱而釋放表面吸附的部分電荷,體現出自放電現象。(壓電效應)

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            圖2

            (a)Bare Zn、(b)BTO-coated Zn和(c)Poled BTO-coated Zn電極的磁滯回線及對應的振幅響應;

            (d)不同Zn電極在Zn//Zn對稱電池構型下的CV曲線(掃速:1 mV/s);

            (e)不同Zn電極在150 mV過電勢條件的恒電壓放電曲線。插圖為2D鋅離子擴散和3D鋅離子擴散示意圖;

            (f)不同Zn電極表面的電場分布模擬結果;

            (g)不同Zn電極表面的鋅離子分布模擬結果。

            要點:

            1. CV測試表明,在相同的掃速條件下,相比于普通鋅箔電極(bare Zn)和BTO包覆但未做極化處理的鋅電極(BTO-coated Zn),經過電暈極化處理BTO包覆的鋅電極(Poled BTO-coated Zn)的電流響應更大。

            2. 恒電壓測試表明,BTO-coated Zn 和Poled BTO-coated Zn具有比bare Zn更短的2D擴散時間,這主要來自于BTO涂層的納米多孔隧道效應。Poled BTO-coated Zn的響應電流則比BTO-coated Zn更大,這主要來自于預極化處理后的鐵電涂層具有更強的電極化效應,有助于促進快速的離子遷移以參與界面電化學反應。

            3. 濃度場和電場模擬進一步證實,經過電暈極化處理BTO包覆的鋅電極(Poled BTO-coated Zn)表面具有更均勻的離子分布和更高的離子濃度,且極化處理的BTO層內具有自上而下的內電場分布(離子自加速擴散的內驅力)。

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            圖3

            a)Poled BTO-coated Zn在沉積過程中形成的致密、水平排列的Zn沉積形貌示意圖;

            (b-i)在1 mA cm?2電流密度下,Poled BTO-coated Zn電極依次沉積(b, c)0.5 mAh cm?2, (d, e)1 mAh cm?2, (f, g)3 mAh cm?2 和(h, i)10 mAh cm?2后的表面形貌SEM圖(表面BTO涂層已被去除)。

            要點:

            鋅金屬在Poled BTO-coated Zn電極表面呈現出致密且水平取向排列的沉積形貌。

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            圖4

            (a)Bare Zn表面沉積Zn時的原位光鏡觀察結果(沉積電流密度:5 mA cm?2);

            (b)Poled BTO-coated Zn表面沉積Zn時的原位光鏡觀察結果(沉積電流密度:5 mA cm?2);

            (c-h) 不同Zn電極在10 mA cm?2 和5 mAh cm?2條件下循環100圈后的俯視SEM圖和FIB切后的截面SEM圖:(c,d)Bare Zn; (b)BTO-coated Zn和(c)Poled BTO-coated Zn。

            要點:

            1. 原位光鏡觀測結果表明,Poled BTO-coated Zn表面沉積Zn金屬形貌比bare Zn電極更均勻。

            2. SEM結果表明,經過大電流和大容量條件循環后,Poled BTO-coated Zn仍然保持致密且水平取向排列的形貌。然而,未預極化處理的BTO-coated Zn電極表面則觀察到有垂直排列的Zn片和顆粒聚集體形態的Zn沉積物,靠近Zn電極的隔膜一側表面觀察到少量Zn殘留物(“死鋅”),預示著有部分垂直生長的Zn沉積已穿過多孔BTO涂層。Bare Zn電極表面則出現大量無序的顆粒聚集體沉積物,且靠近Zn電極的隔膜一側殘留有大量“死鋅”。

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            圖5

            a-d)三種Zn電極在Zn//Zn對稱電池中以不同電流密度和容量條件循環時的電壓-時間曲線:(a) 1 mA cm?2, 1 mAh cm?2; (b) 10 mA cm?2, 2 mAh cm?2; (c) 20 mA cm?2, 2 mAh cm?2; (d) 40 mA cm?2, 2 mAh cm?2。

            (e)Poled BTO-coated Zn電極基于Zn//Zn對稱電池循環結果計算得到的累計沉積容量及其與文獻報道結果的對比分析圖。

            (f)不同Zn電極在10 mA cm?2 和5 mAh cm?2條件下循環100圈后的XRD譜圖;

            (g)基于三種Zn負極構筑的Zn//MnO2全電池在1 mA cm?2條件下的循環穩定性結果。

            要點:

            1.在不同電流密度和循環容量條件下,Poled BTO-coated Zn具有比BTO-coated Zn和bare Zn更長的壽命。即使在40 mA cm?2的超高電流密度條件下,Poled BTO-coated Zn仍可穩定循環超過225h。在10 mA cm?2條件下,累計沉積容量可達6500 mAh cm?2,遠高于文獻報道的基于表面涂層改性的鋅負極的性能。

            2.XRD表明,Poled BTO-coated Zn循環后的表面副產物更少,這主要歸因于靠近鋅箔一側的鐵電涂層表面具有的陽離子吸引作用和陰離子排斥作用(定向極化后的結果)。

            3.基于Poled BTO-coated Zn電極在全電池測試中也具有更高的循環穩定性。

            文章信息

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            P Zou, et al., Ultrahigh-rate and long-life zinc-metal anodes enabled by self-accelerated cation migrationAdvanced Energy Materials, 2100982 (2021).  

            文章鏈接:

            https://doi.org/10.1002/aenm.202100982 

            課題組招聘信息

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            導師介紹:忻獲麟教授,康奈爾大學博士學位。2013年到2018年間,他在布魯克海文實驗室建立了三維原位表征課題組。2018年夏,轉職于美國加州大學尓灣分校物理系并建立了以深度學習為基礎的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。忻獲麟教授是電子顯微學領域國際上的知名專家,是電鏡行業頂級年會Microscopy and Microanalysis 2020的大會主席以及2019年的大會副主席,是NSLSII光源的科學顧問委員會成員,是布魯克海文國家實驗室的功能納米材料中心和勞倫斯伯克利國家實驗室提案審查委員會成員。他于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎Outstanding Early-Career Investigator Award),Microscopy Society of America 的伯頓獎章Burton Medal),UC Irvine的杰青獎UCIAcademic Senate Early-Career Faculty Award);2020年獲得能源部杰青獎DOE Early CareerAward。他在表征和清潔能源方面的研究受到政府和大型企業的關注。2018年至今三年不到的時間,他作為項目帶頭人(Lead PI)得到政府和企業界超過四百五十萬美元的資助用于其課題組在綠色儲能,電/熱催化和軟物質材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等眾多期刊的審稿人。他從事人工智能電鏡和深度學習、原子級掃描透射電鏡以及能譜相關的理論和技術、高能電子隧道理論以及三維重構理論等方向的研究。除了理論和方法學的研究,他應用三維電子斷層掃描術對鋰電池、軟硬物質界面、金屬催化劑等多方面進行了深入的研究。其課題組發表文章超過280篇,其中在Science, Nature, Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Energy, Nat. Catalysis, Nature Commun. 這幾個頂級期刊上發表文章36篇,(其中11篇作為通訊發表)。


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