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            EEM綜述:鋅離子電池中的陰離子化學基礎及效應

            EEM綜述:鋅離子電池中的陰離子化學基礎及效應

            文章信息

            第一作者:高玉欣 劉哲軒

            通訊作者:方國趙,周江,梁叔全

            單位:中南大學

            研究背景

            鋅離子電池具有高比容量,高安全性和低成本等優勢,在規?;瘍δ茴I域具有較大的應用潛力。然而,鋅離子電池往往表現出較低的能量密度、較差的動力學行為和不穩定的循環性能。陰離子化學能夠提高工作電壓、增加容量和提高反應動力學等,從而為解決上述問題提供了新的策略。

            文章簡介

            近日,中南大學梁叔全/周江/方國趙教授等人在Energy & Environmental Materials上發表題為“Fundamental understanding and effect of anionic chemistry in zinc-ion batteries”的綜述文章。該綜述介紹了陰離子化學的基礎理論,總結了陰離子化學對鋅離子電池性能的影響,為合理設計高能量密度鋅離子電池提供了理論基礎。該文章的第一共同作者中南大學材料學院碩士研究生高玉欣和博士研究生劉哲軒。

            導師專訪

            Q:該領域目前存在的問題?這篇文章的重點、亮點。

            鋅離子電池因其價格低廉、環境友好、安全性高等優點,在規?;瘍δ茴I域引起了廣泛關注。目前已經報道的鋅離子電池正極材料是以釩基和錳基金屬氧化物體系為主,其儲鋅機制主要基于正極材料中金屬陽離子的氧化還原反應。然而,在充放電過程中,與金屬陽離子氧化還原反應對應的電壓平臺往往比較低,從而制約了鋅離子電池能量密度的提升。同時,由于鋅離子與正極材料中金屬陽離子之間的靜電斥力效應,鋅離子在電極晶體結構中的擴散行為會受到較大干擾,導致了鋅離子較差的動力學條件。此外,鋅離子在正極材料脫出/嵌入過程中,金屬陽離子的價態變化會引起正極材料發生不可逆的晶格畸變,甚至是晶體結構相變,從而導致該類正極材料循環穩定性較差。針對鋅離子電池面臨的上述問題,目前主流的研究思路主要包括:(1) 通過向正極材料引入金屬陽離子摻雜,促進其電化學反應活性,改善動力學行為;(2) 通過導電表面涂層,提高正極材料電導率;(3) 通過形貌結構控制提高正極材料的利用率,提升儲鋅容量;(4) 通過調控正極材料晶體結構,拓寬工作電壓窗口。然而,這些研究策略本質上依然是基于正極材料中金屬陽離子的氧化還原反應進行儲鋅的,并沒有從根本上解決鋅離子電池存在的能量密度低和動力學條件差等問題。因此,為了促進鋅離子電池的進一步發展和應用,基于陰離子化學反應的有機/無機電極材料體系或電解質體系開始引起研究者們的關注。

            基于當前鋅離子電池中陰離子化學的研究進展,從陰離子反應機制上來看,主要包括陰離子氧化還原反應,陰離子修飾電極材料和陰離子調控電解質。從作用機制上來看,陰離子化學能夠從提高電池能量密度(即提高電壓平臺和儲鋅比容量),提高反應動力學,提高循環穩定性等三個方面有效解決鋅離子電池面臨的問題。

            研究陰離子化學對鋅離子電池的進一步發展具有重要的意義和價值,但陰離子化學在鋅離子電池中的實際應用依然面臨一系列問題和挑戰。對于電極材料而言,以Zn-I2電池體系為例,電極材料中的活性碘會發生嚴重的不可逆反應,導致活性物質的不可逆流失和快速的容量衰減。對于電解質而言,電解液中陰離子的過度轉移和反應,會造成電解液中離子電荷不均勻分布和過度消耗,并形成不可逆的副產物,進而加速化學反應環境的惡化和晶體結構的破壞。因此,提高陰離子化學電極的可行性、可逆性和穩定性是陰離子化學在鋅離子電池體系中應用的重中之重。

            目前,關于陰離子化學的綜述大多集中在鋰離子電池和鈉離子電池領域,其在鋅離子電池中的研究和應用尚處于起步階段。本文首先從電子結構、化學反應熱力學和離子擴散動力學等角度,介紹了陰離子化學的基本原理,總結了陰離子化學對鋅離子電池的積極效應和作用機制,為設計基于陰離子化學反應的新型鋅離子電池電極提供了指導。

            EEM綜述:鋅離子電池中的陰離子化學基礎及效應

            要點解析

            要點一:陰離子化學的基礎

            陰離子化學主要包括陰離子氧化還原、電極陰離子修飾以及電解液陰離子調控。其中陰離子氧化還原研究最為廣泛,其原理主要可以通過能帶理論進行解釋,即金屬氧化物中金屬陽離子d帶的態密度高于陰離子的p帶,這使得金屬d帶能夠作為氧化還原中心,有利于電子的提供和釋放。此外,陰離子化學對于電解質、電極以及電解質與電極界面中離子的溶劑化,去溶劑化和遷移過程均具有積極作用。

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            要點二: 陰離子化學的優勢和作用機理

            總結了陰離子化學對電池體系的積極作用,主要包括提高電池能量密度,增強動力學行為和改善穩定性。其中,陰離子氧化還原反應能夠提高工作電壓和比容量,進而提高電池的能量密度。陰離子缺陷能夠拓寬離子擴散路徑,陰離子取代能夠改善離子流動性,而陰離子摻雜能夠增加離子遷移速率。通過以上三種方式均可以提高電池的動力學性能。最后,電池的穩定性主要包括電化學穩定性和機械穩定性。

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            要點三 陰離子化學應用問題

            盡管陰離子化學具有上述優點,但大多數都是基于實驗室的研究,與實際應用相差甚遠。因此,本文針對陰離子化學在鋅離子電池實際應用中可能遇到的一些關鍵問題進行了討論,主要包括:不穩定的陰離子氧化還原反應引起的不可逆結構變化,陰離子氧化還原反應的較高電位條件引起的不可控電解質分解,以及電極中陰離子空位和表面改性的穩定性較差。針對這些問題提出了一系列相應的優化策略,主要包括電極結構優化、電解質成分改性以及電壓窗口調控等。

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            要點四 陰離子化學在鋅離子電池中的發展前景和潛在的研究方向

            考慮到陰離子化學在鋅離子電池中的研究面臨的挑戰和進一步的發展,本文最后提出了其發展前景和潛在的研究方向。主要包括:1)深入探討陰離子化學的基本原理;2)采用先進的表征和理論計算技術對電極材料和電解質進行研究;3)詳細闡述固液界面反應機理;4)為鋅離子電池開發準固態或全固態電解質。

            文章信息

            Fundamental understanding and effect of anionic chemistry in zinc batteries (Energy & Environmental Materials, 2021, DOI:10.1002/eem2.12225)

            原文鏈接:

            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/eem2.12225

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