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            電子科技大學Energy Environ. Sci.:實用化鋰金屬負極人工混合界面相的構筑

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            電子科技大學Energy Environ. Sci.:實用化鋰金屬負極人工混合界面相的構筑
            【研究背景】

            鋰(Li)金屬具有高的理論比容量、重量輕和最低的負電化學勢,被認為是高能可充電電池負極的最終選擇。由于Li的電化學勢比電解質低,因此Li金屬會自發地與電解質中的有機成分發生反應,并形成固態電解質中間相(SEI)。SEI的性質會強烈影響Li電鍍/剝離行為,在很大程度上決定了Li金屬負極的實際應用。最近,通過調控SEI的組成和結構均勻性來增強Li+擴散動力學以及理解SEI的形成機理取得了一些進展。然而,尚未闡明SEI作為Li+傳輸介質和SEI組分對離子擴散行為的確切作用。因此,為了在實際的高電流密度下獲得穩定的Li負極,從理論實驗上理解SEI內的Li+傳輸機理至關重要。

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            【成果簡介】

                基于此,電子科技大學熊杰教授團隊在國際頂級期刊Energy Environ. Sci.上發表題為“An artificial hybrid interphase for an ultrahigh-rate and practical lithium metal anode”的研究工作。該工作通過在Li金屬負極上構建由鋰銻合金(Li3Sb)和氟化鋰(LiF)組成的人工混合SEI層,以揭示該混合SEI中的Li+擴散行為機制,為在實際高倍率條件下穩定Li金屬負極提供了思路。

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            【圖文導讀】

            1. 人工混合界面相的設計原則。

               通過DFT計算證實了人工混合SEI層的優勢。采用具有最低表面能的Li3Sb(110)和LiF(001)的表面模型來研究Li+吸附和遷移動力學。通過不同Li+吸附位點的對比,Li2nd-top位點(1.04 eV)F-top位點(0.71 eV)被確定為Li+吸附的最穩定位點。此外,Li3Sb比LiF具有更大的吸附能,表明Li3Sb對Li+表現出更高的親和力。同時,差分電荷密度證明Li+與Li3Sb(110)的界面相互作用比LiF(001)表面更強。Bader電荷分析表明從Li+到Li3Sb(110)表面的配位原子轉移的電子數(0.12個電子)遠高于Li/LiF界面(0.04個電子)。此外,通過CI-NEB方法研究了Li+在最穩定的吸附位點間的擴散動力學發現,Li3Sb(110)和LiF(001)表面的Li+擴散能壘分別為0.09 eV和0.28 eV,低于Li(001)表面(0.39 eV)。因此,Li3Sb(110)對Li+更強的吸附能可以優先將Li+富集在其表面,并且Li+的較低擴散能允許Li+傳輸以快速通過SEI層。

               進一步地,為了從理論上探索Li3Sb和LiF對Li枝晶抑制的影響,計算界面性質,包括SEI/Li界面的形成能(Ef)、應變能(ζ)、界面能(σ)和粘附功(Wadh),來評估人工混合SEI的機械穩定性。其中,σ和Wadh的結果用于評估界面機械穩定性,較高的Wadh表明更好的界面機械強度。結果發現,Li3Sb/Li界面比LiF/Li具有更高的Wadh(1.513 J m-2)和更低的σ(0.159 J m-2),表明前者界面更穩定。因此可以預見,將Li3Sb組分摻入富LiF的SEI層有望實現增強的Li+吸附特性和擴散動力學并穩定Li負極。

            電子科技大學Energy Environ. Sci.:實用化鋰金屬負極人工混合界面相的構筑圖 1 人工混合SEI的設計原則及理論評估。 

            2. 人工混合界面相層的構建。

              通過在室溫下將Li金屬浸入三氟化銻(SbF3)溶液(DME溶劑)中,在Li金屬表面上構建了LiFLi3Sb構成的人工混合界面相層。同時,當Li金屬浸入有機溶劑時,在其表面會自然形成離子導電的SEI(如Li2CO3、LiOH、Li2O等)。隨著SbF3濃度的增加,處理后的Li金屬表面范圍為深棕色至深黑色,縮寫為LiF/Li3Sb-x(x分別為1、5、10和50,x表示SbF3的摩爾濃度)。掃描電子顯微鏡(SEM)顯示Li金屬表面生成的人工混合SEI層由球形聚集體組成,SEI層的厚度約5 μm。界面層的能量色散譜(EDS)映射和三維(3D)重建顯示出Li、Sb和F元素的均勻分布,這有利于建立均勻分布的電場和離子濃度以促進SEILi+的均勻擴散。同時,LiF和Li3Sb的致密表面形態有助于提高表面機械穩定性以抑制Li枝晶。此外,人工混合SEI層的最厚度為5 μm,此人工混合SEI層表現出最小的界面電阻和優異的循環穩定性,具有穩定的界面性質。

               通過X射線衍射(XRD)和拉曼光譜確定了人工混合SEI的主要組分是Li3Sb和LiF。此外,通過X射線光電子能譜(XPS)和飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)研究了界面的化學成分??梢源_認SEI的上表面區域主要由Li3Sb、無定形SbOx和Li基化合物(LiF、LiOH、Li2CO3和Li2O)組成。而內部區域主要由Li3Sb和LiF構成。采用AFM壓痕法研究了人工混合SEI改性Li負極的機械強度。與純Li(486 MPa)相比,混合SEI更高的機械強度(676 MPa)使SEI層對循環過程中的體積變化具有強大的耐受性,能夠有效抑制Li枝晶。此外,混合SEI層對有機電解質表現出可忽略不計的接觸角,這有利于Li+通量的均勻分布,并促進Li成核?;旌蟂EI層的離子電導率和電阻率計算結果分別為1.01×10-5 S cm-1和3.8×104 Ω cm。如此高的離子電導性和電絕緣性有望避免Li+在人工SEI/電解質界面處的直接還原,并在界面層下方實現均勻的Li沉積。

            電子科技大學Energy Environ. Sci.:實用化鋰金屬負極人工混合界面相的構筑 圖2 人工混合SEI的構建和表征。

            3. 人工混合界面相層改性Li負極的電化學性能。

               為了驗證SEI改性Li負極的優勢,首先研究了人工混合SEI層的成核過電勢。改性Li負極具有較低的成核過電勢(29 mV),表明人工混合SEI層允許快速的Li+穿過SEI層并促進均勻的Li成核。5 mA cm-2的電流密度和5 mAh cm-2的容量下,基于改性Li負極的對稱電池能夠穩定循環600小時以上,且過電勢低于30 mV。而純Li表現出較大的過電勢(50 mV以上),并且在84小時后短路。通過ESI測量比較了不同對稱電池在不同狀態下的電荷轉移電阻(Rct)。純Li負極的Rct在100次循環后不斷增加,這表明循環過程中普通SEI中的Li+擴散有限。相反,人工混合SEI層對電解質表現出惰性,電阻更低,并且即使在循環后也幾乎保持不變。因此,混合界面相層中的高離子電導率更有利于快速Li+擴散和均勻的Li沉積。此外,界面層的高機械強度可以承受體積波動并提供良好的機械穩定性,以抑制循環過程中Li枝晶的生長。人工混合SEI層的優越性尤其體現在20 mA cm-2的高電流密度下。純Li的對稱電池表現出嚴重的電壓波動,在如此高的電流密度下無法維持循環。相反,基于改性Li負極對稱電池可以在1360次循環內表表現穩定的Li電鍍/剝離行為,并且具有100 mV的低極化,這遠遠優于最新關于人工SEI改性的報道。結果表明,混合SEI層的快速Li+擴散動力學不僅可以實現低過電勢,而且可以在高電流密度下實現平坦且穩定的長循環。

               此外,通過SEM和表面3D形貌進一步驗證了人工混合SEI層抑制Li枝晶生長的作用。純Li負極上的Li沉積表現出不均勻和不受控制的Li枝晶生長,這會導致隨后循環過程中SEI的破裂。相比之下,人工混合SEI層在Li沉積后保持完整和均勻,并且致密的Li沉積在混合SEI層下方形成。此外,混合界面相層穩定Li負極的優點在紐扣鋰硫電池中得到進一步驗證。這些結果進一步證明了人工混合SEI層改性Li負極在高電流密度下實現界面快速Li+傳輸和抑制Li枝晶生長方面的優越性。

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            圖3 人工混合SEI改性Li負極的對稱電池的電化學穩定性評估。

            4. Li+在人工混合界面相層中的傳輸機制

               人工混合SEI層的作用對于優異的電化學性能和Li沉積行為至關重要。當SEI表現出高電子隧道勢壘而SEI中的Li+擴散速率足夠快時,Li沉積可能發生在SEI/Li界面。為了更好地闡述Li沉積,通過有限元模擬(FES)對SEI內的電勢場和Li+通量的分布進行了可視化模擬。與普通SEI相比,人工混合SEI層在整個區域內顯示出更均勻的電場分布,且沿SEI法線Y方向具有更低的電勢梯度。此外,人工混合SEI層可以重新分配Li+通量,同時在SEI中提供更快的Li+傳輸。因此,人工混合SEI層中均勻分布的Li+通量和電場有利于促進無枝晶Li沉積。

               另一方面,平面平均靜電勢曲線表明在界面處Li金屬中的電子比SEI組分中的電子具有更高的能量(更低的功函數),因此電子傾向于從Li轉移到SEI側。結果,在界面處建立了內建電場,方向從Li指向SEI側。此外,宏觀平均靜電勢之間的差異決定了內部電場的強度。顯然,LiF(001)/Li(001)中的差值(10.404 eV)遠大于Li3Sb(110)/Li(110)界面(5.862 eV),這意味著LiF(001)/Li(001)界面的電子進入SEI的隧穿勢壘可能更高。事實上,LiF是一種優異的絕緣體(帶隙9.14 eV),可以有效地阻止LiF中的電子隧穿。相比之下,Li3Sb是一種半導體(帶隙0.70 eV),并且費米能級周圍的態密度(DOS)表明電子可能從Li負極遷移到Li3Sb內部,然后與Li+結合在SEI內部形成Li金屬核。然而,與界面Li的DOS曲線相比,LiF的DOS特性相當弱。有理由相信,遠離界面的LiF內部會阻止SEI內部電子的進一步隧穿,并導致界面處的Li沉積。總之,LiF的電子絕緣效應和Li3Sb的快速傳輸特性的協同效應使Li+不會在SEI表面還原,而是使Li+快速擴散穿過SEI層,從而在SEI/Li界面實現無枝晶Li沉積。

            電子科技大學Energy Environ. Sci.:實用化鋰金屬負極人工混合界面相的構筑圖4 有限元模擬和機理分析。

            5.人工混合界面相層改性Li負極在實際軟包電池的應用

               通過構造具有高面積硫負載(6 mg cm-2)和低電解液/硫比(3 μl mg-1)的0.4 Ah鋰硫軟包電池以評估人工混合SEI層改性Li負極在實際軟包電池中的優勢。其中,人工混合SEI改性的Li負極可以大規模生產(100×250 mm),即使在嚴重變形下也表現出優異的柔韌性。0.4 Ah軟包電池在平坦和彎曲狀態下的充放電曲線都可以清楚地觀察到位于~2.3V和2.1V(電壓差ΔE=203 mV)的電壓平臺,這表明與紐扣電池相比,軟包電池的電壓差可以忽略不計。該軟包電池在231.45 mA g-1的電流密度下能夠輸出1034.19 mAh g-1的放電比容量,對應于325.28 Wh kg-1的能量密度。此外,軟包電池在60次循環后仍能保持91.5%的高容量保持率,并且即使在50次循環內彎曲狀態下也幾乎沒有波動。通過與之前報道的鋰硫軟包電池進行比較,人工混合SEI層改性Li負極在平衡循環壽命和能量密度方面顯現優勢。最后,該軟包電池能夠成功地為LED、移動手機以及電風扇進行正常供電,表明改性Li負極賦予了軟包電池在實際應用條件下的巨大潛力。

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            圖5 人工混合SEI改性Li負極在實際軟包電池中的應用。

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            【總結與展望】

               人工混合SEI層的構建在穩定Li負極的有效性已在實驗和理論上得到了證明。絕緣性LiF組分能夠將來自Li負極的隧道電子限制在SEI中,而高離子電導率的Li3Sb為Li+快速穿過SEI提供了離子通道,它們協同作用實現了在Li/SEI界面處無枝晶Li沉積。此外,人工混合SEI層的高界面機械強度和良好的電化學穩定性抑制了循環過程中Li枝晶生長。最后,其實際應用也在高硫負載和低電解液/硫比的鋰硫軟包電池中得到了展示。這項工作闡明了人工混合SEI構造在穩定Li金屬負極方面的作用,為開發其他金屬負極(如Na和Zn)提供了思路。

            電子科技大學Energy Environ. Sci.:實用化鋰金屬負極人工混合界面相的構筑
            【文獻鏈接】

            An artificial hybrid interphase for an ultrahigh-rate and practical lithium metal anode, Energy Environ. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d1ee00508a.

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1039/D1EE00508A

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