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            黃洪偉Angew:內外兼修促進CO2光還原

            黃洪偉Angew:內外兼修促進CO2光還原

            黃洪偉Angew:內外兼修促進CO2光還原

            通訊作者:黃洪偉

            通訊單位:中國地質大學

            黃洪偉Angew:內外兼修促進CO2光還原
            研究背景

            業發展導致能源危機和溫室氣體排放過多。將二氧化碳轉化為高價值的化學燃料被認為是解決上述問題的最佳方案之一。光催化CO2還原反應(CO2RR)以太陽光作為能量來源,生產化學燃料,吸引了很多關注。然而,由于載流子動力學緩慢和高的CO2活化勢壘,轉換效率仍然較低。先前的研究指出,光激發的電子和空穴分別在幾飛秒、幾百皮秒和幾納秒的時間尺度內形成、轉移和用于催化反應,而且到達催化位點的電荷仍面臨活化CO2分子難度大和容易復合的問題。因此,設計半導體的本體和表面結構以促進載流子分離和CO2活化是必不可少的。

            非中心對稱(NCS)材料為電子-空穴對的分離和傳輸提供了天然的優勢,因為NCS材料中的自發極化提供了一個內部電場,可以用于推動電子和空穴沿相反方向的遷移。例如由極性IO3多面體的畸變引起的BiOIO3中的自發極化增強或沿[001]方向的定向堆疊導致電荷載流子的分離,使BiOIO3單晶具有高效的光催化活性。鹵素離子的錨定也被認為是一種增加表面活性位點的策略。因此,鐵電極化和鹵素離子接枝的結合有望用于促進體相和表面電子-空穴對分離。

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            成果簡介

            中國地質大學黃洪偉教授通過電暈極化來增強Bi4Ti3O12(BTO)納米花的鐵電極化,然后在BTO表面接枝I離子。這兩種修飾共同增強了BTO納米花光還原CO2的性能,CO的生成速率為15.1 μmol g-1 h-1(比BTO高近9倍)。該工作以“Synergistic Polarization Engineering on Bulk and Surface for Boosting CO2 Photoreduction為題發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。

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            研究亮點

            1. 電暈極化通過保持疇方向一致來增加BTO的鐵電性,這極大地促進了電荷載流子沿相反方向分離和轉移;

            2. 表面I接枝不僅保留了大量的電子參與催化反應,也提供了豐富的活性位點增強與CO2分子的親和力。

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            圖文導讀

            黃洪偉Angew:內外兼修促進CO2光還原

            圖1. (a)樣品的XRD。(b)Bi4Ti3O12的晶體結構。(c) TEM。XPS譜(d)譜,(e)Bi 4f, (f)Ti 2s, (g)O 1s, (i)BTO、BTO-P、BTO-I2 和BTO-P-I2的拉曼光譜。(h)使用 Ar+濺射不同時間的BTO-P-I2的I 3dXPS光譜。

            BTO是通過水熱法合成的。通過在不同濃度的KI溶液中處理BTO,制備一系列I接枝的BTO樣品,分別表示為 BTO-IX (X=1, 2, 4, 8),對應于KI濃度為0.01,0.02,0.04和0.08 M。通過電暈極化工藝獲得極化BTO(BTO-P),然后在KI溶液中處理BTO-P,制備BTO-P-I2。XRD表明,所有樣品的特征衍射峰均與BTO(PDF#72-1019)一致,表明成功合成了BTO。TEM表明所獲得的BTO-P-I2具有結晶良好的微觀結構,BTO-P-I2的晶格間距分別為0.270 和 0.272 nm(圖 1c),對應于BTO的(020)和(200)晶面,表明樣品主要暴露{001}面。在所有 BTO 系列樣品中都觀察到 Bi、Ti 和 O 元素,但 I 元素僅存在于 BTO-I2 和 BTO-P-I2 中(圖 1d)。樣品中以 158.9 和 164.2 eV 為中心的峰分別歸因于Bi3+的Bi 4f7/2 和Bi 4f5/2(圖 1e)。BTO和BTO-P中Ti 2s的結合能位于564.0 eV(圖 1f),而BTO-I2 和BTO-P-I2中的結合能轉移到564.6 eV,這表明I接枝到Ti原子上。對于 O 1s,BTO和BTO-P中529.6和531.4處的峰值分別對應于晶格O和O-H鍵(圖 1g)。相比之下,OH鍵的結合能顯示出明顯的變化,BTO-I2和BTO-P-I2的表面吸附H2O在 533.3 eV處觀察到一個新峰,這可能是由于I 和H原子之間的H鍵作用引起的,這表明I接枝可以增強H2O在BTO表面的吸附,這將促進CO2RR。1h在BTO-P-I2中分別檢測到619.1和630.5 eV的I的I 3d5/2和I 3d3/2,證實了接枝的I離子。隨著Ar+濺射時間從0 s增加到200 s,I 3d峰強度逐漸降低,當蝕刻時間達到200 s時幾乎消失(圖1h),這證實了I離子接枝在BTO表面上,而不是摻雜到晶格中。在拉曼光譜中,拉曼波數低于200 cm–1的振動模式與較重原子的運動有關,250-300 cm–1的振動模式表現出[TiO6]八面體的振動帶,它表明在117和272 cm–1處的振動模式隨著I接枝明顯轉移到更高的頻率(120和276 cm–1),并且這些具有更高頻率的振動模式的強度隨著I接枝而降低(圖 1i)。上述XPS和拉曼結果表明,I離子成功接枝在BTO表面,改善了表面理化性質。

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            2. (a-b)活性隨時間的變化趨勢;(d)CO2在BTO、BTO-IX(X=1, 2, 4, 8)、BTO-P和BTO-P-I2上光還原產生CO的表觀速率。(c)BTO-P-I2在不同條件下反應4小時的CO生成速率。(e)BTO-P-I2上CO2光還原不同時間的原位FTIR光譜。

            在不存在助催化劑或犧牲劑及模擬太陽照射條件下,在氣固系統中研究光催化CO2RR性能。所有樣品均表現出用于產生CO的CO2光還原性能。隨著I濃度的增加,CO產率先增加后減少,BTO-I2表現出最大的CO產生速率,為10.8 μmol g-1 h-1,電暈極化處理可增強BTO的光催化活性,BTO-P的CO生成率為5.2 μmol g-1 h-1。BTO-P-I2 在所有樣品中表現出最高的CO生成速率,達到15.1 μmol g-1 h-1,比BTO高出9倍(圖2a、b和d)??刂茖嶒灡砻?/span>CO來自于CO2(圖2c)。圖2e所示,CO2分子吸附產生的2310~2370 cm-1峰強度逐漸減小,而CO伸縮振動引起的2017 cm-1附近的特征吸收隨著輻照時間的增加逐漸增大,表明CO2逐漸轉化為CO。基于原位FTIR結果,可以得出結論CO2分子在BTO-P-I2表面的催化過程遵循先吸附然后解離,并轉化為中間物種,最終在光照下轉化為CO。

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            3. BTO、BTO-P、BTO-I2和BTO-P-I2的(a)表面光電壓(SPV)光譜和(b)瞬態光電流響應。(c)BTO和BTO-P-I2的瞬態熒光光譜和(d)CO2吸附等溫線。

            面光電壓(SPV)光譜表明BTO-P和BTO-I2在320-400 nm范圍內的SPV信號強度比BTO更強,表明電暈極化和表面I接枝都能提高電荷分離效率(3a)。3b顯示BTO-P、BTO-I2和BTO-P-I2都表現出比BTO更強的瞬態光電流響應,并且BTO-P-I2的電流密度BTO的3.5倍。通過時間分辨熒光衰變光譜研究光生載流子轉移動力學。平均壽命從BTO的69.4 ns增加到BTO-P-I2的108.0 ns,證明了電暈極化和表面I接枝在抑制電荷復合方面起到重要作用(圖 3c)。圖3d表明BTO-P-I2具有比BTO更強的CO2吸附,由于電暈極化對吸附能力的影響很小,BTO-P-I2增強的CO2吸附應歸因于I接枝。

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            4. (a,b)在黑暗(ax)和光照下(bx)(x=1-4)下樣品的KPFM電位圖像,(c)在黑暗和光照下樣品的表面電位曲線,(d) BTO、BTO-P、BTO-I2和BTO-P-I2的電滯回線。

            外電場為(e)0 V cm-1和(f)10 kV cm-1BTO電位分布的有限元模擬。

            圖4a、c所示,在黑暗中,BTO-I2和BTO-P-I2顯示出比BTO更大的表面電勢差,這表明表面I接枝使BTO具有更強的表面電場。在光照下,所有樣品與黑暗中的樣品相比,表面電勢均降低(圖4b,c)。這是因為光生電荷在電勢差的驅動下遷移到催化劑的相反位置,從而降低了由電荷屏蔽效應引起的表面電位,這證明了電暈極化和I接枝都能夠促進光生電荷的分離。值得注意的是,BTO和BTO-P-I2之間的Δ?差大于BTO和BTO-P之間以及BTO和BTO-I2之間的差之和,這意味著電暈極化和I-接枝之間的協同作用。為了獲得這種協同作用的信息,測量了上述四種光催化劑的電滯回線,因為極化電場主要由電暈極化后的極化(Pr)貢獻。如圖 4d 所示,BTO、BTO-P、BTO-I2和BTO-P-I2的Pr分別為 0.08、0.21、0.08 和 0.42 μC/cm2,它表明電暈極化使BTO能夠保持更大的Pr,而I接枝不會改變BTO的Pr。通過結合電暈極化和表面接枝,在BTO-P-I2上產生了更大的Pr,這表明這兩種修飾協同增加了BTO的鐵電性。因此,BTO-P的表面電勢降低是由體鐵電極化引起的,而BTO-I2的表面電勢降低是由于I-接枝構建了表面局部電場。采用有限元法(FEM)來模擬BTO內部的域方向變化,以揭示電暈極化過程(圖 4e、f)。通常,鐵電疇在無電場時無序排列,在外電場作用下,疇重新排列,實現了統一方向。當施加10 kVcm-1的外電場時,疇取向變得高度均勻,這為光生電子和空穴的分離提供了強大的驅動力。

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            5. BTO-I(a)和吸附CO2的BTO(b)和BTO-I(c)的電荷差異。(d-e)Bi4Ti3O12與I接枝的態密度(DOS)。

            圖5所示,I原子周圍的電荷積累和消耗得到增強,這表明發生了更有效電荷轉移,產生了活性更高的表面活性位點(圖5a)。在CO2和周圍的I原子之間觀察到更強烈的電荷轉移,這有利于CO2吸附和活化(圖5b、c)。此外,I接枝BTO態密度 (DOS)計算表面價帶頂(VB)主要由O 2p軌道組成,導帶(CB)主要由Ti 4s軌道構成(圖5d)。為了進一步了解載流子的傳輸路徑,計算了所選O原子([Bi2O2]層O3[TiO6]八面體的O7)的DOS(圖 5e),可以看出,O3原子主要貢獻于CB,O7原子的軌道位于VB,這說明光生空穴將遷移到[Bi2O2]層,而光生電子轉移到[Bi2Ti3O10]八面體層。基于以上分析,提出了光催化反應機理。電暈極化后,Bi4Ti3O12的Pr增加,可以提供強大的內電場驅動空穴和電子分別遷移到[Bi2O2]層和[Bi2Ti3O10]層,I接枝位點形成表面局部極化電場,進一步促進表面電荷分離,進而促進CO2轉化。

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            總結與展望

            作者合成了具有I接枝的極化Bi4Ti3O12光催化劑。與原始的Bi4Ti3O12相比,I接枝的Bi4Ti3O12 CO2還原性能提高了9倍,CO生成速率為 15.1 μmol g-1 h-1。顯著提高的CO2光還原性能是由于電暈極化和I接枝的協同作用,增強了Bi4Ti3O12的鐵電極化,極大地促進了體電荷分離、表面電荷轉移和CO2分子的吸附。該工作為高效光催化劑的合理設計提供了新的啟示。

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            文獻鏈接

            Synergistic Polarization Engineering on Bulk and Surface for Boosting CO2 Photoreduction, (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202106310)

            文獻鏈接: 

            https://doi.org/10.1002/anie.202106310

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