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            Nature Catalysis:方法總比困難多!單原子催化劑不穩定?可能是方法沒找對

            Nature Catalysis:方法總比困難多!單原子催化劑不穩定?可能是方法沒找對Nature Catalysis:方法總比困難多!單原子催化劑不穩定?可能是方法沒找對 

            【研究背景】

            金屬-載體相互作用(MSIs),是多相催化研究的中心課題。為有效地利用昂貴的過渡金屬,在多相催化、均相催化和材料科學之間,出現了一個新的趨勢:單原子催化。負載型單原子催化劑(SACs)中,載體不僅能穩定單金屬原子,還能影響其反應活性,甚至在催化循環中發揮作用。其中,CeO2以其分散鉑族金屬的出色能力而聞名,而鉑族金屬是現代汽車尾氣催化劑的關鍵組成部分。獨特的Ce3+/Ce4+氧化還原性能與氧空位的可逆形成有關,使CeO2成為多相單原子催化中廣泛使用的載體。

            CO的氧化反應,是CeO2基催化劑研究最多的反應之一,同時它也是內燃機尾氣處理的關鍵。例如,在理解Pt/CeO2-CO氧化催化劑的構效關系方面,人們取得了顯著進展。在Pt/CeO2 SACs中制備的Pt離子物種,在低溫CO氧化中表現出有限的活性。而對催化劑進行還原預處理,能產生高活性的小尺寸Pt團簇。盡管人們對Pt/CeO2-CO氧化催化劑做了大量的研究,但由于Pd-載體界面在反應物存在下的動態特性,Pd SACs的活性和穩定性仍然難以捉摸。

            【成果簡介】

            在此,來自荷蘭埃因霍溫理工大學Emiel J. M. Hensen等人,比較了兩種Pd/CeO2單原子催化劑在低溫CO氧化反應中的活性,并在反應條件下顯示出顯著不同的結構動力學。

            【成果亮點】

            1. 究者分別通過水熱合成CeO2的常規浸漬一步火焰噴霧熱解法(FSP),制備了上述催化劑。在CO氧化過程中,浸漬催化劑中氧化的Pd原子易于還原和燒結,而火焰噴霧熱解法制備的Pd摻雜CeO2表面Pd原子保持完好。

            2. 相比之下,在FSP衍生的催化劑中,Pd2+物種的分離性質得以保留;其表面晶格氧原子的遷移率更高,從而增強了穩定性。

            3. 研究結果表明,FSP合成高負載穩定SACs的一種有效策略,可用于汽車尾氣中和劑。

            【圖文解讀】

            Nature Catalysis:方法總比困難多!單原子催化劑不穩定?可能是方法沒找對 圖1 預制備CeO2負載Pd SACs的結構。

            a-b) 1 PdRods (a)和1PdFSP (b)的HAADF-STEM和EDX-映射圖像。

            c) 1PdRods的k3加權傅里葉變換(FT)EXAFS譜(Pd K邊)(頂部,藍色),1 PdFSP(中間;藍綠色)和參考PdO(底部;灰色)。


            Pd/CeO2 SACs的制備與表征

            研究者通過水熱法制備了暴露(111)晶面的CeO2納米棒。用硝酸鈀浸漬,得到1wt %的Pd/CeO2樣品(1PdRods)。高角環形暗場掃描透射(HAADF-STEM)顯示,CeO2表面沒有Pd/PdO團簇(圖1a)。

            以乙酰丙酮酸鈰和丙酮酸鈀為前驅體,采用FSP法一次性獲得Pd/CeO2 SACs。如圖1b所示,FSP衍生的1wt % Pd/CeO2樣品(1PdFSP),包括小尺寸的(~5 nm)八面體CeONPs,優先暴露(111)晶面。對于1PdRods, HAADF-STEM和EDX表明,存在原子級分散的Pd原子。

            與此同時,研究者利用Pd K邊的XAS,研究了Pd的局部配位環境和化學狀態。圖1c中的擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜,顯示出兩種樣品都有強烈的Pd-O配位殼層,說明了Pd的價態。EXAFS數據分析證實了,Pd在1PdRods和1PdFSP樣品中呈原子級分散。

            以上表征手段表明,FSP是制備Pd/CeO2 SACs的合適方法。

            Nature Catalysis:方法總比困難多!單原子催化劑不穩定?可能是方法沒找對圖2 CO氧化動力學

            a) 態CO轉換圖(1% CO, 1% O2, He平衡,60000 ml h-1 gcat-1的GHSV )。

            b) 在50°C測量的反應速率與CO或O2分壓的函數關系。

            c) 1 Pddrods(頂部)和1PdFSP(底部)在50℃時,從CO + O2轉換為O2的CO2瞬態動力學階躍響應。

            d) 在175°C測量的反應速率與CO或O2分壓的函數關系。


            CO氧化動力學

            在穩定狀態下測定CO氧化的催化活性,如圖2a所示。所制備的Pd SACs,在室溫下已經具有活性,且表現出比Pd負載催化劑更高的活性。雖然摻雜1PdFSP表面Pd含量較少,但其低溫活性高于1PdRods(圖2a插圖)。

            在1PdFSP樣品中,觀察到CO的反應級數更高(+0.25 vs +0.16),O2的反應級數更低(0-.14 vs -0.08)(圖2b),這意味著CO的覆蓋率更低,1PdFSP上的氧活化更容易。兩種Pd SACs的反應級數,均不同于經典的Langmuir-Hinshelwood CO在金屬上的氧化動力學(CO為負階,O2為正階),即CO的中毒抑制了O2的吸附和活化。

            為了進一步了解反應機理,研究者分析了1PdRods和1PdFSP催化劑,在等溫條件下對CO + O2向O2過渡的瞬態反應。如圖2c所示,當CO分壓降至幾乎為零時,1PdRods樣品的CO2濃度急劇增加。這是吸附在金屬位上的CO氧化的典型特征。結果表明,1PdFSP樣品的CO2峰值明顯低于1PdFSP樣品。這說明上述催化劑在反應條件下,存在不同的Pd形態。

            通過比較高溫下的反應級數,可以看出催化劑之間的機理差異(圖2d)。對于1PdFSP,與50°C時相比,175°C時O2的反應級數為負(?0.06),而CO的反應級數為+1.36(+1.36),表明其氧活化較容易,CO覆蓋率較低。1PdRods樣品,在CO(+0.19)和O2(+0.29)中的反應順序,幾乎沒有變化。

            上述(瞬態)動力學數據表明,Pd-CeO2界面參與了兩種Pd SACs中CO的低溫氧化。在1PdFSP中,原位形成的金屬Pd物種對1PdRods高溫CO氧化活性的影響可以忽略不計。

            Nature Catalysis:方法總比困難多!單原子催化劑不穩定?可能是方法沒找對圖3 反應誘導Pd位點結構變化

            a) 300℃時1 PdRods(左)和1PdFSP(右)催化劑的k3-加權FT-EXAFS譜(Pd K邊)。

            b) Pd 3d核線的原位NAP-XPs作為反應條件的函數。

            c)在1PdRods(頂部)和1PdFSP(底部)的室溫和2mbar反應物(CO:O2 = 1:1, 3.5 ml min-1流動模式)下,未使用和使用過的催化劑(在一個點火循環高達300℃之后)的原位DRIFTS光譜。


            CO氧化過程中Pd/CeO2 SACs的結構和動力學

            圖3a中使用的1PdRods催化劑的EXAFS光譜,與制備的樣品(圖1c)有明顯的不同。在CO氧化過程中,Pd-O配位數從3.1下降到2.6,在~2.7 ?出現了配位數為~3的強Pd-Pd殼層,表明最初原子分散的Pd-oxo物種,在CO氧化過程中,發生了部分還原和聚集。相比之下,使用的1PdFSP催化劑的EXAFS光譜與制備的樣品相似,這表明FSP制備的SAC具有更高的穩定性。這與瞬時階躍響應實驗(圖2c)和175°C下的反應級數(圖2d)一致,表明1PdFSP在反應條件下,沒有金屬和/或還原Pd物種。

            同時,研究者用原位NAP-XPS監測了催化劑的表面電子結構,用原位紅外光譜研究了表面位與反應分子的相互作用。圖3b中Pd 3d核心線的NAP-XPS光譜顯示,在50°C CO氧化過程中,1PdRods催化劑包含兩個Pd態。在337.8 eV時,更強的組分對應于原子分散的Pd2+離子與CeO2共價鍵合。第二種分布于~336 eV的PdO團簇,具有較低的平均氧化態。從NAP-XPS結果可以看出,即使在300℃ CO氧化過程中,Pd的形態也沒有發生變化。

            以CO為探針分子的原位漫反射紅外傅立葉變換光譜(DRIFTS),對催化劑表面金屬的電子結構和核性非常敏感。觀察到1PdRods,在反應條件下三個主要的CO紅外波段(圖3c)。2,143 cm-1的譜帶應是CO吸附在Pd單原子上,通過兩個橋接氧(Pd1O2)與CeO2結合。以2096 cm-1為中心的能帶,應歸因于鈀單原子通過一個氧原子(Pd1O1)結合到CeO2上。對比未使用和使用過的1PdRods樣品的DRIFTS光譜,注意到與金屬Pd物種相關的光譜貢獻更明顯,這與原位NAP-XPS數據一致(圖3b)。

            相比之下,1PdFSP在2143 cm?1處只有一個羰基帶,這相當于整個實驗中氧化的Pd單原子。增加CO分壓(圖3c),并沒有導致這一紅外波段的移動,這表明沒有橫向相互作用,從而進一步證實了1PdFSP中Pd位點的孤立性。與1PdRods相比,1PdFSP具有更好的結構穩定性,表明前者樣品具有更強的MSIs。

            Nature Catalysis:方法總比困難多!單原子催化劑不穩定?可能是方法沒找對圖4 原位NAP-XPS后形成的Pd物種

            (a) 5PdFSP 和 (b) 5PdRods 的Pd 3d核-線譜隨反應條件的變化。


            Pd載荷的影響

            1PdFSP樣品表面Pd單原子密度較低,可以解釋其在CO氧化過程中的高穩定性。為了驗證這一假設,研究者通過在兩種使用的CeO2載體(5PdFSP和5PdRods)上裝載5wt %的Pd,制備了一組具有更高Pd表面密度的額外催化劑。

            對5PdFSP催化劑的原位NAP-XPS分析(圖4a)顯示,Pd-O-Ce部分分離出的Pd2+(337.7 eV)是300℃ O2中的優勢物種。相比之下,在100°C的5PdRods樣品中,觀察到Pd物種的大量減少(圖4b)。在2,143 cm?1羰基譜帶強度保持不變,即使在300℃反應后也是如此。

            根據所得結果,研究者認為在FSP衍生的催化劑中,Pd單原子的高穩定性與較低的Pd表面濃度無關。相反,應將此歸因于PdFSP材料中較強的MSI。

            Nature Catalysis:方法總比困難多!單原子催化劑不穩定?可能是方法沒找對圖5 原位光譜學研究Pd-CeO2界面的氧化還反應。

            a-b)1PdRods(上)和1PdFSP(下)0.1 mbar反應物原位XPS和RPES數據:Pd 3d核心線區(hν = 450 eV) (a)和價帶區(b)。

            c) 從1PdRods(上)和1PdFSP(下)的XPS和RPES數據得出Pd和Ce氧化態動力學。

            d)在原位XAS/WAXS監測CO (TPR-CO)程序升溫還原過程中,5PdFSP樣品的Pd k邊XANES和CeO2單胞參數的演化。


            Pd-CeO2界面的還原性

            通過分析Ce 4d?4f躍遷,表征了Ce相關的電子態,它們在特定能量下共振。通過將價帶作為入射光子能量的函數,通過實驗確定了準確的閾值。在124和120 eV光子能的價帶中出現的強烈特征分別對應于Ce4+和Ce3+態。用114 eV記錄的非共振光譜來估計Ce3+/Ce4+的比值(圖5b)。

            如圖5a、b所示,在氧化條件下,兩種Pd SACs在CeO2表面(Ce3+~1%,圖5c)上,均含有純氧化的Pd2+單原子。將1PdRods樣品暴露在50°C的反應混合物中,可以形成半氧化的Pd團簇。

            相比之下,在1PdFSP樣品中,分離得到的Pd2+狀態被保留。在CO暴露下,1PdFSP和1PdRods表面,分別形成了24和19%的Ce3+。在相同條件下,裸露的FSP支架表面含有17%的Ce3+。CO滴定結果表明,較高的氧空位濃度證實了Pd增加了1PdFSP催化劑的表面還原性。

            為了完成Pd CeO2界面氧化還原性能的研究,研究者采用原位XAS和廣角X射線散射(WAXS)相結合的方法,研究了5 wt%的Pd催化劑。從圖5d中可以看出,對于FSP衍生的樣品,CO流動中Pd的還原始于80°C,而表明塊狀Ce3+形成的CeO2晶格膨脹延遲。

            只有在~200℃時,浸漬5PdRods催化劑的塊狀中才觀察到明顯的Ce3+形成,這表明該樣品中氧的遷移率較低。重要的是,在O2或CO + O2中熱處理,除了與熱晶格膨脹有關外,并沒有導致衍射圖形的實質性變化。研究者證明了PdFSP體系中的氧遷移率,在本體和表面上都更高。

            【小 結】

            Nature Catalysis:方法總比困難多!單原子催化劑不穩定?可能是方法沒找對圖6 原位光譜揭示CO氧化過程中SACs演化歷程

            a)氧化后CeO2納米棒表面的Pd單原子在高溫下被還原并團聚成金屬團簇。

            b)在FSP衍生催化劑中固有的Pd摻雜位點,促進Pd-CeO2界面的氧遷移,并通過反向氧溢出保留了氧化的Pd單原子部分。

            研究者展示了兩種Pd/CeO2 SACs,它們的制備狀態相似,但在反應條件下以不同的方式發生結構演化。在CO氧化過程中,通過浸漬CeO2納米棒表面,獲得的孤立離子Pd物種,迅速還原并團聚成金屬團簇(圖6a)。采用單步FSP法制備了,具有高比表面積的Pd/CeOSACs。在CO氧化條件下,FSP衍生催化劑表面Pd單原子,表現出較高的抗燒結性能(圖6b)。瞬態和穩態CO氧化動力學分析結合原位NAP-XPS、DRIFTS和EXAFS表明,表面Pd2+位置的分離是兩種催化劑中CO低溫氧化的原因,而還原的Pdδ+/0物種在高溫下變得活躍。

            因此,以上發現為合理設計活性和穩定的SACs,開辟了另一種途徑——在SACs中,晶格氧可以通過摻雜過渡金屬來激活載體。載體金屬的形態受載體氧化還原性質的強烈影響這一觀點,也與其他涉及金屬-載體界面的催化反應息息相關,如甲烷干重整、水氣轉換反應和CO2加氫反應等。

            【原文信息】

            Muravev, V., Spezzati, G., Su, YQ. et al. Interface dynamics of Pd–CeO2 single-atom catalysts during CO oxidation. Nat Catal (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00621-1

            原文鏈接:

            https://www.nature.com/articles/s41929-021-00621-1#citeas

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