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            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成
            研究背景

            金屬負極具有最高的理論容量(3860 mAh g?1)和最低的電勢(0 V vs Li/Li+),是最理想的負極材料。但由于鋰枝晶穿透電解質/隔膜等問題,其實際應用仍然受到制約。即使是機械性能優異的固態電解質,也不能有效抑制鋰枝晶的生長。例如立方相Li7La3Zr2O12(LLZO),硬度比鋰大20倍,但一旦在臨界電流密度(CCD)以上循環,鋰枝晶就會沿晶界(GB)穿透LLZO,從而導致短路。為了解決枝晶問題,需要徹底了解其微觀機制。

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成
            成果簡介

            近日,美國橡樹嶺國家實驗室的池妙芳博士、密歇根大學Jeff Sakamoto和中國科技大學的馬騁教授Nature Materials上發表了題為Local electronic structure variation resulting in Li ‘filament’ formation within solid electrolytes的論文,通過對典型的LLZO固態電解質進行電子顯微觀測,發現固體氧化物電解質中的鋰滲透與局部電子能帶結構密切相關。大約一半LLZO晶界的帶隙小于體相,約為1-3 eV,這有可能造成電子沿晶界導通。因此,Li+不是在正極與電子結合,而是被晶界處的電子過早還原,形成局部鋰絲。這些鋰絲最終相互連接,導致短路。因此,晶界電子電導率是未來固態電池設計優化的重點。

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成
            研究亮點

            (1)通過將幾種先進的電子顯微鏡技術與原位透射電子顯微鏡(TEM)相結合,探究了鋰絲在LLZO內部形成的機理;

            (2)與LLZO晶粒體相相比,GB的帶隙顯著減小,這可能誘發電子沿GB泄漏,導致Li+在LLZO內部被還原,形成孤立的鋰金屬。

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成
            圖文導讀

            高分辨TEM(HRTEM)結果表明,大多數晶粒通過GB直接連接,即沒有二次相或非晶相。

            電子能量損失譜(EELS)表明,GB和體相之間的O-K和Li-K邊界存在細微結構差異。例如,與GB相比,體相中Li-K邊界的第一個峰值略高,在60-67.1 eV范圍內的積分值高約11%,表明Li和O在邊界處的鍵合環境存在一些差異。

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成

            圖1、原始LLZO體相和GB的原子和電子結構差異。(a)原始LLZO的GB處的HRTEM;Li-K邊界(b)和O-K邊界(c)的EELS光譜;(d)體相和三個GB的帶隙測量;(e)GB的線掃描EELS分析;(f)相應的帶隙值。

            EELS譜的價域代表了價電子激發到導帶引起的能量損失,這種能量損失中最低的區域對應帶隙。如圖1d所示,測量表明體相LLZO的帶隙為~6.0 eV。相比而言,從12個TEM樣品中測量了總共16個GB,其中大約一半的帶隙與體相相似,即~6 eV,而另一半顯示帶隙減小,從1~3 eV不等。GB處的帶隙減小表明這些GB比LLZO體相電子絕緣性更差。如果發生電流泄漏,電子將優先流過這些GB。

            HRTEM顯示LLZO中的GB通常較窄,在三相交界點附近略寬。它們在結構上是不對稱的,主要由隨機取向的晶粒組成。HRTEM圖像表明,大多數GB表面是復雜的高指數晶面,而不是低能量的{110}{100}晶面。這些GB特征表明:不同GB的原子結構差異很大,并且大多數GB的原子構型,包括原子排列和離子配位,都與LLZO體相不同,而原子結構和配位的差異通常會改變局部電子結構。因此,GBs上電子結構的不同可能是帶隙變化的原因。GB帶隙減小可增加局部自由載流子數量,提高局部電子導電性。由于GBs的存在,電導率可以增加幾個數量級。

            GB的EELS和能量色散X射線光譜(EDX)結果表明,與體相相比,Li、La、Al或Zr的分布在GB沒有明顯變化,但O濃度稍微降低,表明GB處存在少量氧空位,這些氧空位可能會在帶隙內導致缺陷態。在LLZO的GB中,結構和化學性質要復雜得多,存在各種缺陷以及結構/化學無序,這可以有效地降低帶隙。這些缺陷可能是不同晶格位點的氧空位或氧空位濃度不同,結構和化學波動或其他元素缺陷或雜質的存在,這都可能導致帶隙變窄。

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成

            2、LLZO的恒流循環測試和枝晶穿透后LLZO的顯微圖像。(a)Li/LLZO/Li電池在室溫下循環,將電流密度從0.01逐步提高到2 mA cm?2;(b)循環后LLZO片的光學圖像;(c)原始LLZO橫截面的SEM圖像;(d)循環后LLZO在短路區域的SEM圖像;(e-gO、LaZr的元素EDX映射。

            至此,本研究了解到兩個相關事實:(1)當電流密度大到足以使GB電位低于0 V時,GB將成為Li沉積的通道;(2)Li沿GBs連續沉積生長,最終導致短路。將這兩個方面結合起來,得出一個假設:在足夠大的電流密度下,GB可能導致電子泄露,從而充分降低局部電位,使Li+變成Li金屬,導致沿著GB形成鋰絲。如果此假設正確,在電鍍鋰的過程中,與液體電解質不同,Li在固體電解質中的滲透不一定發生在Li/固體電解質界面上。Li絲可以在具有較大電子流的GBs上單獨成核,然后在循環過程中逐漸生長。短路是由于這些鋰絲相互連接而造成的,而不僅僅是從鋰負極向正極定向生長導致。由于這個過程只需要GB上存在電子,因此它可能在局部電位低于0 eV時發生。

            為了探究鋰在LLZO晶界上的沉積,進行了原位TEM觀測。圖3a顯示了研究區域的明場TEM圖像,其中三個GB與三相交界點的空隙相連。圖3b-f顯示,當施加10 V的偏壓時,三相交界點空隙的強度發生變化。隨著時間的推移,空隙處的圖像強度逐漸減弱到與周圍顆粒相當的水平。亮度下降首先發生在GB附近,然后逐漸填補空隙。顯然,嚴重的相偏析是由外部偏壓引起的,偏析的相流入空隙。這種現象的發生需要足夠大的電流密度。

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成

            圖3、在施加偏壓期間對LLZO的GB的原位TEM觀察。(a,b)與鋰金屬接觸前的原始 LLZO;(c-f)在10 V電壓偏置下1、10、30和60 min時,LLZO中GB的TEM圖像以及亮度變化。

            EELS分析表明,這種新出現的GB相是鋰金屬,并且晶粒體相很大程度上不受偏壓的影響。如圖4a所示,在施加偏壓后,緊鄰GB的晶粒體相中Li-K邊界的強度和結構均未發生任何明顯變化。相比之下,GB處的Li-K邊界變化很大,其強度變得更強,表明鋰含量急劇增加。此外,GB處的Li-K邊界結構也朝著鋰金屬的特性發展。圖4c比較了電壓偏置后GB、原始GB和純鋰金屬的Li-K邊界。顯然,電壓偏置后GB的光譜與原始GB和Li金屬的光譜都相似,這可能是兩種光譜線性組合的結果。用Li金屬和原始GB的數據對電壓偏置后GB的數據進行多重線性最小二乘法擬合驗證了這種可能性。因此,得出結論,電壓偏置后GB主要由原始GB與Li金屬結合而形成。

            O-K邊界的結果也驗證了上述結論。盡管鋰金屬對O-K信號沒有直接貢獻,但據報道,LLZO的O-K邊界前峰在與鋰接觸后會減弱。此原位實驗中,雖然在電壓偏置后晶粒的O-K邊界結構幾乎保持不變,但GB的O-K邊界前峰強度明顯降低,證實了Li沿GB生長,而晶粒體相幾乎不受影響。此外,由于相鄰的晶粒體相區域在電子和化學結構方面都保持完整,因此表面擴散的貢獻應該很小。這些原位觀測表明,在循環過程中,Li絲優先沿GBs形成。

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成

            圖4、電壓偏置期間晶粒體相和GB的結構和化學變化。(a,b)Li-K邊界的EELS光譜,施加偏壓后,鋰濃度增加了25%;(c)Li-K邊界的EELS光譜;(d,e)O-K邊界的EELS光譜。

            上述結果表明,LLZO固體電解質中的鋰滲透與液體電解質中鋰枝晶生長完全不同。如圖5所示,局部能帶結構起著至關重要的作用。對于窄帶隙,當GB的局部電位超過帶隙時,LLZO無法像體相那樣阻止電子流過。當發生電流泄漏時,GB成為電子源。因此,一旦局部電位低于Li/Li+的還原電位,一些Li+不會在正極與電子結合,而是在循環過程中在GB處得到電子,導致Li在晶間偏析。因此,鋰金屬在GB上的成核與局部電壓相關,而不僅僅是與電流密度相關。這種偏析鋰進一步生長將導致鋰在GB網絡中相互連接,并最終導致短路,該過程不一定在鋰和固體電解質之間的界面處開始。最終的短路不是由鋰的定向生長引起的,而是由在LLZO中孤立成核的鋰相互連接引起的。

            除了“自由”電子的存在之外,鋰枝晶的生長及其沿GB滲透可能涉及GB的多種因素,例如機械性能和動態演變的局部電位。因此必須適當調整GB的能帶結構,以防止Li的滲透。除了機械性能、表面缺陷和電化學不穩定二次相的存在外,還應確保寬的GB帶隙,使電子不易泄漏到局部GB中并將Li+還原為Li。

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成

            圖5、機理示意圖。(a,b)液體電解質中典型的枝晶形成和生長過程;(c,d)固態電池多晶電解質中鋰絲的形成和滲透機制。

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成
            總結與展望

            本文在微觀上證明了固體電解質LLZO中局部電子能帶結構會影響Li絲形成。結果表明,LLZO某些GB處的帶隙顯著減少,進而引發了固體電解質內鋰絲的形成。這些鋰絲最后相互連接,可能會導致短路。該研究表明,設計具有足夠大電子電阻率的GB,將有望減輕鋰金屬在多晶固體電解質中的滲透。

            Nature Materials:局部電子結構變化導致固體電解質中鋰“絲”形成
            文獻鏈接

            Local electronic structure variation resulting in Li ‘filament’ formation within solid electrolytes. (Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01019-x)

            原文鏈接:

            https://www.nature.com/articles/s41563-021-01019-x


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