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            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            研究背景

            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            由于具有超低的電化學電位,鋰金屬負極被廣泛應用于固態鋰電池、鋰硫電池、鋰空氣電池中。然而,鋰金屬負極對氧化劑的反應活性較高,如鋰硫電池中的富鋰多硫化物,導致“穿梭效應”嚴重,庫倫效率低。此外,鋰負極與電解質之間自發形成的固體電解質界面相(SEI)是一種電子絕緣體,為鋰離子(Li+)傳輸提供了離子通道。然而,這種連續的副反應會在鋰表面產生無序的鋰離子通道,阻礙離子的傳輸,誘發電極的腐蝕。因此,構建具有離子選擇性的有序通道,使Li+通過界面快速擴散,同時阻斷大量腐蝕性陰離子是非常重要的。 

            成果簡介

            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            近日,清華大學張強教授Angewandte Chemie International Edition上發表了題為“Selective Permeable Lithium-ion Channels on Lithium Metal for Practical Lithium–Sulfur Pouch Cells.”的論文。該論文在金屬鋰表面設計了可選擇性滲透的鋰離子通道,通過電化學過電位使鋰離子通過,而多硫化物由于空間位阻比鋰離子大得多而被有效阻擋。通過分子模擬和可視化實驗進一步闡明了鋰離子在通道中的選擇性滲透。因此,在鋰和電解質有限的情況下,Li-S軟包電池可實現75次循環壽命和99%的高庫侖效率,證實了選擇性離子滲透通道在保護堿金屬負極方面的獨特作用。

            研究亮點

            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            (1)以親鋰的氨丙基作為端基的聚二甲基硅氧烷(AT-PDMS),能夠有效調節聚合物鏈組織,并減少鋰負極界面處大分子鏈的自由體積,在鋰金屬表面上獲得了選擇性滲透的鋰離子通道;
            (2)有序通道允許Li+在施加電化學過電位的情況下通過。同時,由于多硫化物的旋轉體積比Li+大得多,其被有效地阻斷;
            (3)借助選擇性鋰離子通道,鋰硫軟包電池可實現高庫侖效率和優異的容量保持率。

            圖文導讀

            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            一、選擇性滲透通道
            聚二甲基硅氧烷(PDMS)是理想的聚合物中間相之一,因為它具有高電化學和化學穩定性。另外,由于其具有一定的電解質溶脹能力,因此能夠獲得較高的離子電導率。然而PDMS對多硫化物的吸附能力較弱??梢允褂靡?strong>氨丙基作為端基的PDMS(AT-PDMS)通過端基與鋰反應以實現化學接枝,來有效調節聚合物鏈的組織,實現選擇滲透性。
            本文中,AT-PDMS被選擇用來構建選擇性滲透界面相(SPI),而以甲基為端基的PDMS(MT-PDMS),其分子量與AT-PDMS相似,被用于構建非選擇性滲透界面相(UPI)。另外,具有SPI和UPI的鋰負極分別表示為SP-Li和UP-Li。

            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            圖1、選擇性滲透界面相。鋰離子通過聚合物界面的擴散行為示意圖,多硫化物被(a)有序的選擇性滲透聚合物界面相排斥,而被(b)無序的聚合物界面相所吸收;(c)選擇性和(d)非選擇性滲透聚合物界面相的ATR-FTIR光譜。
            通過簡便的溶液法,將AT-PDMS和MT-PDMS涂覆在鋰負極表面。界面厚度約為5 μm。SPI和UPI都表現出相似的形態。AT-PDMS和MT-PDMS的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜非常相似,這證實了端基數量相對較少。
            使用1,2-二甲氧基乙烷(DME)反復洗滌SP-Li和UP-Li,SP-Li分別在1050/800 cm-1和1250 cm-1處顯示出Si-O和Si-C的特征峰,表明鋰金屬上存在殘留的PDMS。而在UP-Li表面上沒有觀察到PDMS的信號。AT-PDMS中存在的親鋰端基,被認為是提高PDMS基保護層在鋰金屬上附著力的關鍵,這種附著力增強歸因于鋰和氨丙基之間的化學強相互作用。
            被錨定的AT-PDMS形成有序的聚合物鏈組織。由于枝接后聚合物鏈更為擁擠,其自由體積小于無序結構的自由體積。此外,化學枝接到表面的PDMS鏈沿固體-聚合物界面的法線方向進行單軸重新排列,表明表面附近的聚合物鏈形成了有序組織??扇苄远嗔蚧锿ǔS涉溨械?到8個硫原子和末端的兩個鋰原子組成,其回轉半徑比去溶劑化的Li+大三倍。當Li+和多硫化物通過聚合物鏈之間狹窄空間擴散時,體積較大的多硫化物表現出高的擴散位阻,而Li+則沒有。因此,通過化學改性聚合物層實現了選擇性滲透界面。
            二、阻斷多硫化物
            褪色實驗用于定性了解不同界面之間,在醚類溶劑中阻斷多硫化物能力的差異。一旦多硫化物通過,其立即被還原性金屬鋰消耗,導致溶液褪色。浸泡SP-Li在溶液中50 h后溶液顏色仍保持黃色,而裸Li和UP-Li浸泡在溶液中后,分別在20 h和35 h后褪色,表明覆蓋在鋰負極上的SPI具有抵御多硫化物侵襲的能力。
            此外,與UP-Li和裸鋰相比,SP-Li的穿梭電流分別降低了五倍和十倍。0.5 C下50次循環后,平均庫侖效率從裸鋰的82%和UP-Li的84%增加到SP-Li的91%。因此,SPI具有顯著的化學和電化學抵抗多硫化物滲透的能力。
            PDMS層在70次循環后仍保留在鋰負極表面,表明AT-PDMS與Li之間的相互作用非常穩定。PDMS中間相能夠持續調節剝離和電鍍過程,盡管電壓極化穩定且彼此相似,但裸鋰被高度多孔的死鋰層覆蓋,這歸因于多硫化物和鋰金屬之間的連續反應,以及高度不均勻的沉積行為。當鋰金屬涂有PDMS層時,死鋰層厚度從90 μm減少到65 μm(UPI)或25 μm(SPI)。而SP-Li未出現枝晶,因為它具有更好的抗氧化性。

            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            圖2、鋰離子通道和選擇滲透性的表征。(a)有/無選擇性滲透界面的腐蝕行為示意圖;(b)比較4 mM[S](Li2S6)/DOL/DME溶液浸泡原始鋰、UP-Li和SP-Li后顏色的變化;(c)使用無LiNO3醚類電解質的Li-S電池中的穿梭電流測試;(d)Li-S扣式電池在0.5 C下循環50次的平均庫侖效率。
            三、模擬研究
            為了進一步補充實驗觀察,進行了耗散粒子動力學(DPD)模擬,以探測不同尺寸粒子的選擇性滲透率。在釋放初始約束后,由于濃度梯度,Li+和多硫化物都擴散到聚合物鏈中。在低接枝密度(接枝密度σ=0.01)下,聚合物鏈無序且自由拉伸,使得局部鏈濃度相對較低。Li+和多硫化物能夠以低的位阻擴散通過該聚合物層。由于中等接枝密度(σ=0.03)下的束縛狀態表面附近的鏈濃度較高,Li+仍然可以穿過聚合物層,但大多數多硫化物被阻擋。在高接枝密度(σ=0.1)下,即使是微小的Li+也會部分被阻擋。這種極高的接枝密度通常是通過表面引發聚合來實現的。圖3e顯示,多硫化物的擴散時間對接枝密度更為敏感,表明通過控制接枝密度可以很容易地調節多硫化物的擴散。

            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            圖3、使用DPD模擬多硫化物和鋰離子通過具有不同接枝密度化學改性聚合物界面的擴散行為。聚合物鏈和(a)鋰離子和(b)多硫化物顆粒的初始狀態;(c)鋰離子和(d)多硫化物在2000τ后與聚合物鏈相互作用的最終構型,接枝密度為0.01(左)、0.3(中)、0.1(右);(e)鋰離子和多硫化物的擴散持續時間與接枝密度的關系。
            尺寸效應有助于阻擋多硫化物,界面電化學勢差被視為Li+快速傳輸的驅動力。當過電位低于30 mV時,SP-Li的相對界面阻抗緩慢上升。當過電位達到40 mV時,界面阻抗突然下降到0 mV時的0.75左右,并在100 mV時保持0.25。隨著過電位的增加,阻抗繼續減小,表明界面電位差驅動Li+持續運動。相比之下,當過電位低于80 mV時,原始鋰的界面阻抗仍然略有下降。對稱電池阻抗的趨勢證實,SP-Li比原始Li更依賴于過電位驅動Li+傳輸。
            四、軟包電池應用

            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            圖4、聚合物界面中與過電位有關的鋰離子滲透行為及其在實際鋰硫電池中的電化學循環性能。(a)原始鋰和(b)SP-Li中界面阻抗隨過電位的相對變化;(c)Li-S軟包電池在0.1 C、1.7倍過量鋰和E/S為5:1時的循環壽命和CE;(d)實際鋰硫軟包電池不同循環的充放電曲線。
            軟包電池的實際應用要實現高能量密度,就對于電池參數提出一定的要求,例如有限的鋰源、5:1的電解質/硫比和高的硫載量(3.6 mg cm-2)。圖4c顯示了具有裸鋰的Li-S軟包電池循環性能。雖然比容量在0.1 C時約為1000 mAh g-1,但僅循環了33圈,庫侖效率低于80%,多硫化物引起的劇烈副反應嚴重限制了Li-S軟包電池的壽命。含SP-Li的軟包電池在循環80次后,仍然有80%的容量保持率和超過99%的庫侖效率,顯示出出色的穩定性。因此,聚合物鏈的有序組織有效抑制了副反應,同時,有序的鋰離子通道保證了快速的離子傳輸。然而,具有原始鋰金屬負極的軟包電池,在循環至45圈時經歷嚴重的過充,導致庫侖效率低下。

            總結與展望

            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            本文報道了一種在鋰負極上的選擇性滲透界面,該界面由以氨丙基為端基的聚二甲基硅氧烷在鋰金屬表面通過直接反應形成。聚合物鏈的有序組織減少了自由體積,以阻擋空間位阻較大的多硫化物,但允許Li+通過。在不添加硝酸鋰的情況下,Li-S電池的穿梭電流降低了90%,庫侖效率從82%提高到91%。合適的接枝密度是聚合物保護層實現選擇性離子滲透的關鍵。在實際的軟包電池中,具有選擇滲透特性的界面相,有效地將鋰硫軟包電池的壽命延長至75次循環,實現了99%的高庫侖效率。該研究為聚合物界面的結構設計提供了新的思路,以保護堿金屬負極。

            文獻鏈接

            清華張強教授Angew:選擇性滲透的鋰離子通道實現高能量密度鋰硫軟包電池

            Selective Permeable Lithium-ion Channels on Lithium Metal for Practical Lithium–Sulfur Pouch Cells. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202101958)
            原文鏈接:
            https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101958

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