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            Nature Materials:金屬碳化物催化析氧反應

            Nature Materials:金屬碳化物催化析氧反應

            Nature Materials:金屬碳化物催化析氧反應

            Nature Materials:金屬碳化物催化析氧反應
            【研究背景】
            電化學裂解水反應中,由于析氧反應(OER)需要一個很大的過電勢(η),才能達到所需的電流密度(≥10 mA cm?2),從而制約著這一過程。因此,為了盡可能地降低所需的過電位,需要一種高活性催化劑。在過去的幾十年里,盡管有一些OER催化劑,顯示了較低的過電位,但它們的轉換頻率(TOF)仍然較低。因此,迫切需要在本征活性和原子利用率方面進一步提高OER催化性能,以最大限度地提高TOFs。
            單原子催化劑,即將具有催化活性的金屬化合物分散到原子水平,是目前最大限度提高原子利用率和活性位點間協同效應最有前景的方法。當前,大多數單原子催化劑,是基于碳基襯底(非晶態碳、石墨烯、碳納米管、碳氮化物等)作為金屬-Nx-Cy的部分,孤立的金屬原子與內在缺陷或異質原子配位。
            然而,當上述單原子催化劑應用于OER時,表現出較低的活性和穩定性。異質原子鍵的形成通過配體效應,改變了金屬原子的電子環境(d帶中心),這與吸附質結合能高度相關,從而對催化活性產生了不利影響。此外,在高電位(>1.8 V)下,碳質基體會被緩慢氧化,當催化劑表現出高過電位時,其穩定性較差。因此,開發具有基于導電襯底,結構明確、高度耐用的催化材料,可以在沒有強異質原子配位的情況下穩定催化金屬原子,這是一個關鍵的挑戰。
            Nature Materials:金屬碳化物催化析氧反應
            【成果簡介】
            來自德國馬克斯·普朗克固體研究所的Yi Wang、四川大學的程沖和德國柏林工業大學的Arne Thomas(共同通訊作者)等人,揭示了單原子催化劑沒有異質原子配位物情況對碳化鎢的穩定性,從而實現了析氧反應(OER)的有效催化。
            Nature Materials:金屬碳化物催化析氧反應
            【成果亮點】
            1.    研究發現,由于碳化鎢的獨特結構,原子級FeNi催化位點表面的W和C原子存在弱結合。
            2.    該催化劑在10 mA cm-2下,具有較低的過電位(237 mV),當FeNi含量增加時,過電位可降至211 mV,其轉化率為4.96 s-1(η = 300 mV),穩定性較好(1000 h)。
            3.    密度泛函理論計算表明,金屬Fe/Ni原子或(氫)氧化物FeNi物種OER活性高的原因。
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            【圖文解讀】

            Nature Materials:金屬碳化物催化析氧反應

            圖1 材料的形態和結構。
            a) WCx-FeNi催化劑示意圖,由Fe和Ni原子穩定在WCx納米晶上,被碳納米片包圍。
            b) WCx納米晶體的HAADF-STEM圖像。
            c-d) WCx(c)和表面負載單原子(d)原子陣列的HAADF STEM圖像。
            e) 相應的強度沿較暗原子陣列上方的平面分布(用d中的箭頭1-5標記)。
            f) 原子分辨的STEM光譜成像納米晶的邊緣,顯示W, Fe和Ni元素的分布。
            g) 不同位置單個像素的EDX光譜(1-6)。
            材料的形態和結構。
            圖1a展示了催化劑的結構。首先,SEM圖像顯示所有碳化材料,保持了前驅體的微球形形貌。HAADF-STEM圖像顯示,WCx催化劑由碳片包圍的WCx納米晶體組成。由于單原子摻雜碳對OER的催化活性和持久性不夠,對OER可能的活性位點的興趣,主要集中在晶化良好的WCx納米晶上(圖1b)。
            沿[110]和[111]晶體方向(圖1c, d),觀察到的WCx納米晶體的原子分辨率STEM圖像,顯示了明亮的W原子陣列和一些暗原子列,可辨別為表面的Fe/Ni原子。在晶體結構的邊緣,還觀察到一層薄的、且具有原子級分散Fe/Ni位點的WCx非晶態表面層(圖1d)。HAADF圖像(圖1e)的線輪廓,是沿著平面(圖1d,箭頭1到5)通過一個較暗的原子列拍攝的,從而證明了原子列強度的變化,驗證了在WCx表面或附近,存在隨機分布的FeNi原子。
            選擇區能量色散X射線能譜(EDX)元素圖(圖1),在原子水平進一步證實了Fe和Ni原子,在表面和邊緣上的均勻分布,距離為3-5 ?。圖1g描述了從6個不同位置提取的EDX光譜,圖1f中用黃色圓圈和白色數字突出顯示,這表明Fe和Ni原子是分散的,但彼此相鄰,W原子也在附近。

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            圖2 WCx-FeNi催化劑和控制樣品在1 M KOH中三電極結構的室溫性能。
            a-b) 實時iR校正的不同催化劑的CV (a)和OER (b)極化曲線(4.4歐姆)。
            c) 過電位的OER數據分析(從電流密度為10 mA cm-2時的OER極化曲線獲得)和Tafel斜率。
            d) 根據負載的Fe、Ni和FeNi原子,在不同過電位下,計算了所測催化劑的TOFs值。
            e) 基于Fe、Ni和FeNi原子催化劑的質量活性。
            f) 不同FeNi比值下WCx-FeNi的過電位及相應的活性趨勢。
            催化劑的室溫性能。
            采用旋轉圓盤電極,掃描速率為10 mV s-1,進行iR校正,研究者借助線性掃描伏安法,比較了不同溫度下制備的WCx-Ni和WCx-FeNi的電催化OER活性,證實了在900℃下,煅燒的樣品具有最低的過電位。
            圖2a所示的循環伏安法(CV),顯示了WCx-Ni的Ni0到Ni2+和Ni2+到Ni3+/4+的氧化還原特征,證實了催化劑中Ni0原子中心的存在。在WCx-FeNi中,Fe的加入,改變了Ni的氧化還原特性,其氧化電位從1.34 V/可逆氫電極(RHE)向1.41 V(vs RHE)轉移,表明Fe和Ni原子,在電化學條件下存在協同作用。上述原子結構分析和電化學條件下,WCx-FeNi催化劑的氧化還原特性表明,在WCx表面接近均勻分布的FeNi原子,是Fe和Ni金屬位點協同效應最大化的必要條件。
            圖2b比較了OER極化曲線,顯示了WCx-Ni在10 mA cm?2時,需要275 mV過電位(表1),比WCx-Fe低136 mV。然而,當Fe和Ni同時引入時,WCx-FeNi在10 mA cm-2下,只需要237 mV的過電位,遠遠低于WCx-Fe、WCx-Ni和裸露的WCx,表明Fe和Ni位點的協同效應,獲得了高OER活性。過電位的Tafel斜率(圖2c)和電化學阻抗結果相一致;尤其是,WCx-FeNi要求最低的過電位(237 mV)和Tafel斜率(44 mV dec-1),并顯示出最高的質量和電子傳遞速率。
            表1 WCx負載單原子催化劑的催化性能與文獻報道的催化劑對比。

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            為研究WCx負載的單原子FeNi催化位點的本征析氧活性,研究者利用X射線光電子能譜(XPS)和電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES),計算了TOFs(圖2d)和質量活性(圖2e)。在300 mV過電勢下,WCx-FeNi的TOF值為4.96 s?1 /?FeNi原子,質量活度為33.5 A mg?1。當過電位增加到320 mV時,TOF值和質量活性值,分別增加到8.28 s?1和56.0 A mg?1,是WCx-Ni的5倍以上,是WCx-Fe的100倍以上。
            根據XPS測量的Fe和Ni含量計算,WCx-FeNi的TOF值仍然達到2.18 s?1/?FeNi原子,在300 mV的過電位下,WCx-FeNi的質量活性高達14.5 A mg?1。因此,WCx-FeNi的催化性能,優于其他最近報道的非貴金屬基OER催化劑(表1)。
            為了揭示Fe和Ni的動力學活性,研究者首先將Fe的投加量保持在0.5 at.%,并將Ni的比值從0改為1.0 at.%(相對于W)(圖2f)。10 mA cm-2下過電位從411 mV (WCx-Fe0.5Ni0)顯著降低到248 mV (WCx-Fe0.5Ni0.25)。隨著體系中Ni含量的進一步增加,最低過電位達到237 mV (WCx-Fe0.5Ni0.5)和236 mV (WCx-Fe0.5Ni1)。

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            圖3 WCx-FeNi結構分析。
            a-c) 催化劑在W 4f (a)、Ni 2p (b)和Fe 2p (c)躍遷時的XPS譜圖。
            d-f)W-L3邊(d)、Ni-K邊(e)和Fe-K邊(f)處的XANES譜。
            g-j)詳細的結構信息顯示在r空間的k3加權FT譜以及在Ni K邊緣(g,i)和Fe K邊緣(h,j)的小波變換圖像中。
            WCx-FeNi結構分析。
            研究者利用XPS進一步研究了WCx-FeNi的電子結構,并揭示了其表面氧化態。與純WCx相比,高分辨率W 4f光譜顯示WCx-Ni、WCx-Fe和WCx-FeNi的表面氧化峰強度降低(圖3a)。WCx-Ni的Ni2p峰,同時表現出離子態Ni2+(以Ni- OH和Ni-O的狀態)和金屬態Ni0的分布,計算得到Ni2+與Ni0峰面積比為0.8。加入Fe后,Ni2+與Ni0峰面積比提高到2.9;因此,Fe的存在產生了更多的氧化鎳物種。WCx-Fe和WCx-FeNi的Fe 2p譜,均顯示Fe0、Fe2+和Fe3+價態的混合(圖3c)。
            X射線吸收近邊結構(XANES)光譜顯示,與商用WC粉相比,W L3邊白線強度(黑色箭頭)降低,從而證實了WCx-FeNi中W的低價態,這應是W2C和WC的混合物的形成所導致的(圖3d)。
            WCx-FeNi的XANES在Ni K邊(圖3e),顯示了Ni0和Ni2+之間的平均價,而Fe K邊(圖3f)顯示了Fe2+和Fe3+之間的平均價。WCx-FeNi的EXAFS光譜的傅立葉變換和小波變換圖像顯示,Ni和Fe結合為Ni-O/C或Fe-O/C時,部分表現為Ni2+和Fe2+/3+,結合為Ni-W或Fe-W時,部分表現為Ni0和Fe0(圖3g-j)。

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            圖4 中間體在WCx-FeNi上吸附的相應的自由能及OER的反應機理。
            a)WCx-FeNi反應路徑及相應的自由能。
            b)在設定電位為1.23 V的條件下,研究了幾種典型催化劑的反應路徑。
            c)所有基于WCx的催化劑和相應的模塊計算的火山圖。
            DFT計算。
            研究者借助DFT的第一性原理計算,進一步闡明了WCx納米晶負載的單原子催化劑(Fe、Ni和FeNi原子在不同層面、不同氧化態和不同位置)的活性。
            首先,WCx-FeNi的電荷密度差圖,顯示了與表面碳原子的相互作用以及Fe/Ni和W原子之間的金屬結合的存在。隨后,研究者計算了WCx-Ni、WCx-Fe、WCx-FeNi和WCx-FeNi-OH等中間體在每個反應步驟中的吉布斯自由能,得到了WCx-Ni、WCx-Fe、WCx-FeNi和WCx-FeNi-OH表面的理論OER過電位。
            圖4a、b描繪了代表性催化劑上中間體的反應路徑,表明WCx-FeNi與WCx-Ni (?OER = 0.41 V)和WCx-Fe (?OER = 0.50 V)相比,具有最低的過電位(?OER = 0.16 V)。
            為了進一步證明表面氧化對理論OER性能的影響,研究者將裸露的WCx-FeNi表面與氧化態WCx-Fe/Ni-OH進行了比較。WCx-FeNi-OH的OH*自由能為0.94 eV(圖4b),而表面氧化態WCx-FeNi-OH的OH*自由能更高,為1.13 eV。WCx-FeNi-OH也表現出很低的OER過電位(?OER = 0.12 V),表明未氧化和完全氧化狀態下的WCx-FeNi,都具有較高的OER催化活性,這與OER試驗顯示的熱穩定性一致。
            計算得到Ni和W原子之間的距離為3.596 ?, Fe和W原子之間的距離為3.405 ?(圖4b),這與EXAFS的結果相似。圖4d總結了所有這些催化劑的計算過電位,并用火山曲線描述了OH*和O*(或OOH*)之間的自由能差。特別地,帶有C-或W-端原子的WCx-FeNi,均提供中等的氧結合強度(EOH* = 0.94-1.13 eV和EO*-EOH* = 1.2-1.4 eV),并為每個OER中間體提供接近最佳的自由能,從而形成了較低的理論OER過電位(< 0.16 V)。

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            圖5 OER后WCx-FeNi催化劑的結構分析。
            a-c)W-L3邊(a)、Ni-K邊(b)和Fe-K邊(c)處的XANES譜。
            d-e) 詳細的結構信息顯示在r空間Ni K邊(d)和Fe K邊(e)的k3加權FT譜中。
            f)原子分辨STEM光譜成像WCx納米晶的邊緣,顯示W, Fe和Ni元素的分布。
            OER后WCx-FeNi催化劑的結構分析。
            為進一步了解WCx-FeNi催化劑的顯著活性和穩定性,研究者收集了一個OER反應后的樣品,并采用HAADF STEM和XAS分析(圖5)進行了研究。
            與原始的WCx-FeNi相比,XANES光譜顯示W L3邊緣的白線強度略有增加,表明在OER過程中WCx有輕微的氧化(圖5a)。Ni K邊(圖5b)顯示了OER后,Ni0完全氧化為Ni2+。Fe-K邊(圖5c)也顯示了Fe物種的輕微氧化;而Fe的平均價態,仍在Fe2+和Fe3+之間。WCx-FeNi在OER前后的EXAFS光譜的FT結果,顯示了OER后Fe-O-Ni鍵的明顯形成(圖5d,e)。
            Fe和Ni原子的距離(分別為3.03 ?和3.09 ?),表明了WCx-FeNi催化劑在OER過程中的結構重構,即形成了O橋連接的FeNi部分。在原子水平上,高分辨率HAADF STEM圖像和選擇區域元素映射(圖5f),進一步證實了Fe和Ni在WCx晶體表面和邊緣上的均勻分布,沒有觀察到Fe或Ni物種的明顯相分離。
            Nature Materials:金屬碳化物催化析氧反應
            【小結】
            碳化鎢是穩定FeNi金屬原子的理想載體材料。原子級分散的FeNi原子與WCx表面存在金屬-金屬相互作用。OER過程中,形成的O橋連接了FeNi基團,促進了Fe和Ni之間的協同效應,獲得了高的析氧催化活性。
            因此,應用這種高度有序和持久的WCx載體,是開發過渡金屬基原子分散催化劑的一種新的、有前途的方法。與此同時,該方法也可用于許多電催化和熱催化反應。
            Nature Materials:金屬碳化物催化析氧反應
            【原文信息】
            Li, S., Chen, B., Wang, Y. et al. Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01006-2
            原文鏈接:
            https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2#citeas
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