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            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?
            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            研究背景

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?
            由于具有較高的比容量,鋰(Li)金屬受到廣泛關注。然而由于鋰枝晶形成和熱失控風險,使用液態電解液的鋰金屬電池存在安全隱患。因此,使用固體電解質(SEs)穩定Li引起了人們的興趣。但是,以較高倍率充電會導致Li絲滲透到SE中,引發短路和電池故障。其中,Li穿透SE的電流密度通常稱為臨界電流密度(CCD)。將電池溫度提高到Li熔點以下會導致CCD呈指數增長。在高于Li熔點的溫度下,會形成熔融Li電極,導致CCD進一步增加。然而,其中的機制尚不清晰,需要先進的表征技術進一步探究鋰在SE中的傳播機理。
            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            成果簡介

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?
            近日,密歇根大學Neil P. Dasgupta、Jeff Sakamoto和吉森大學Ju?rgen JanekMatter上發表了題為“Operando analysis of the molten Li|LLZO interface: Understanding how the physical properties of Li affect the critical current density”的論文。該工作使用原位光學和掃描電子顯微鏡來探究在熔融Li|LLZO體系中Li滲透的機制。在Li熔點范圍內觀察到CCD逐步增加,在195 ℃時達到530 mA/cm2。顯微觀察和CCD分析分別從實驗和理論上解釋了LLZO斷裂和Li滲透如何發生。此外,作者建立了力學模型,描述了從固態鋰粘塑性行為到熔融鋰粘性行為的轉變,并揭示了鋰金屬的力學性能對于CCD的關鍵作用。
            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            研究亮點

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?
            (1)將原位光學和掃描電子顯微鏡(SEM)與電池電壓曲線同步,探究電池溫度和金屬負極熔化對鋰絲形成和傳播的作用,并探究CCD變化背后的機制;
            (2)采用力學模型來研究固態鋰粘塑性行為向熔融鋰粘性行為的轉變,以及這種粘度轉變和Li0自擴散系數變化對CCD的影響。
            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            圖文導讀

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?
            一、同步電化學測試和原位Li|LLZO|Li電池分析
            為了使用熔融鋰測量CCD,本文使用對稱Li|LLZO|Li電池進行了線性掃描伏安法測試。最初,在550 mA/cm2下,電池極化表現出線性響應。但是,增加電流密度時,電壓會偏離線性行為。

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            圖 1、用于熔融鋰電流掃描測試的平面測試裝置。(A)平面電池幾何形狀示意圖;(B)原位SEM幾何示意圖。
            當電流通過時,在剝離的鋰液上可以看到表面凹陷。在低電流密度下,電鍍側電極幾乎看不到變化。隨著電流密度增加,小的二次Li液從靠近電鍍側電極的LLZO表面擠出。這些二次Li液的數量和大小隨電流密度的增加而增加。

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            圖2 熔融Li在LLZO上的電化學測試與原位可視化。從0到550 mA/cm2,電池顯示線性電壓響應(A和B);在800 mA/cm2(C)時,電壓偏離線性,并在電鍍側電極底部出現二次Li液;在2000 mA/cm2(D)時,二次Li液繼續增長,而電池電壓更加偏離線性。
            圖3A顯示,二次Li液的來源是LLZO中的裂紋,熔融Li通過該裂紋被擠出。由于熔融鋰的粘度降低,因此大量的鋰被擠出,形成了二次Li液。去除所有Li液后,LLZO頂部存在明顯的裂紋,表明二次Li液出現在裂紋處。在一些二次Li液附近,LLZO表面下方出現填充滿了鋰的孔。所示區域中LLZO孔隙率比表觀孔隙率高出一個數量級,表明具有較高孔隙率的區域優先導致Li絲的滲透。
            作者提出了Li絲滲透和二次Li液形成的機制。最初,Li絲在Li|LLZO界面缺陷處成核。如果缺陷中的電流密度足夠高,則LLZO將由于缺陷處壓力累積而破裂。因此,SE和Li的材料特性都將影響裂紋擴展的驅動力,遠離裂紋尖端的熔體粘性流動會緩解SE斷裂,直到建立了力學平衡。當Li向裂紋中沉積時,這些Li絲會繼續傳播,導致壓力進一步積累并導致SE開裂。當裂紋到達表面或亞表面孔隙時,就使壓力釋放,形成二次Li液或填充孔隙。隨著時間的推移,壓力再次增加,鋰絲繼續傳播。

            圖3 電流通過后熔融Li|LLZO電池的FIB-SEM分析和二次Li液生成機理。(A)FIB-SEM顯示了二次Li液擠出的位置;(B)FIB-SEM蝕刻區顯示Li填充預先存在的孔隙,導致二次Li液從表面擠出;(C)鋰絲傳播和二次Li液形成機理示意圖。
            從圖2和圖3可以看出,二次Li液的形成與熔融Li滲透以及電壓偏離線性有關。直到LLZO斷裂為止,電池電阻都是恒定的,因此電壓響應為線性。隨著熔融鋰滲透LLZO并形成二次Li液,Li/LLZO界面接觸面積增加,電極之間距離減小,導致電池極化降低。因此,CCD對應二次Li液開始形成,且電池電壓偏離線性時的電流密度。固態Li|LLZO界面的CCD隨著溫度的升高而增加。CCD在Li的熔點以上大約有一個數量級的階躍變化。

            圖4 LLZO的CCD與溫度的關系。
            二、電化學測試和原位SEM分析
            原位SEM顯示,在最初的2 μA電沉積期間,鋰沉積在鎢(W)探針附近,并開始以帶狀方式從靠近W探針的孔中擠出。W探針充當散熱片,引起一些Li固化,影響了靠近W尖端Li的沉積速率。因此,在孔內外發生鋰的不均勻生長,造成不規則的電壓曲線。20 s后,電壓曲線變平滑,表明生長機制更穩定。4550 s后,電流增加到10 μA,導致過電勢增加,然后突然下降。過電勢下降很可能是因為熔融鋰與LLZO的接觸面積突然增加。然后,次表面的Li從孔中擠出,導致Ta-LLZO表面上二次Li液的生長。

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            表1 室溫至200°C之間的材料性能變化可能會影響固體電解質的CCD

            如果電流持續增加,則具有足夠的驅動力導致鋰在LLZO內部進一步傳播,以增加界面接觸面積并降低局部電流密度。隨著電流的增加,會發生額外的裂紋擴展,最終導致新的鋰從表面擠出。LLZO的孔隙率也會對電池失效產生影響。因此,將未致密化的Al-LLZO用于探究孔隙對鋰絲生長的影響。
            圖5顯示,最初,Li僅沉積在W探針尖端處。但是,90 s之后,Li從孔中擠出。由于在W尖端和擠出部位之間有一個裸露的Al-LLZO表面,證明內部Li傳播導致的裂紋生長是Li擠出的原因。盡管出現了二次Li液,但沒有明顯表面開裂的跡象。這表明,如果孔隙率足夠高,則熔融鋰可以穩定地流過微米級的開放通道,而不會產生裂紋??梢杂^察到熔融鋰以細絲狀高速擠出到表面孔隙之外,表明內部積累了巨大的壓力。為了減少表面能,擠出的鋰隨后轉變為球狀,形成二次Li液。當熔融鋰從表面剝離后,形成“死”鋰。

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            圖5 二次Li液出現前,熔融Li/Al-LLZO電鍍電極頂部在5 μA恒流下的原位SEM圖像(A)從孔中擠出的Li;(B)Li擠出后LLZO表面二次Li液的形成。
            為了深入了解熔融鋰和固態鋰的傳播方式有何不同,將Ta-LLZO保持在Li熔點以下。圖6顯示,電池失效后,較小的固態鋰絲從LLZO表面擠出。這表明,由于固態鋰與熔融鋰相比粘度較高,通過表面擠壓釋放內壓的能力較小,因此裂紋擴展較嚴重,且更容易在次表面出現鋰的生長。
            使用較高孔隙率的Al-LLZO,以探究孔是否為鋰擠出部位。在約2 μA電流下,會發生不穩定沉積,且固態Li從W探針中擴散出來,導致在多個方向上形成裂紋。固態鋰不是以液滴的形式擠出,而是沿著裂縫以長條狀擠出。固態Li擠出的高度比熔融鋰小得多,這是因為它們粘度較高且驅動LLZO斷裂所需的電流密度較低所致。結果表明,從熔融鋰到固態鋰的轉變對鋰絲的傳播方式有很大的影響,表明鋰的機械性能在控制電池失效中起著重要作用。

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            圖6 固態Li絲在光學顯微鏡下和SEM電流掃描中的傳播。(A)170 ℃下固態Li在Ta-LLZO表面進行電流掃描;(B)Al-LLZO表面上固體Li沉積原位SEM圖像,電流超過2μA。
            三、固體鋰偽粘度的推導
            為了比較Li在熔點上的機械性能,使用偽粘度來描述固體的粘塑性行為。這使得能夠分析應變速率和應力對偽粘度的影響。假設Li的彈性最小且沒有硬化,則將Perzyna公式用于塑性von-Mises流動,并發現偽粘度如下

            其中h(Pa s)是偽粘度,ε(s-1)是局部應變率,σflow(Pa)是導致塑性流動的外加應力,而1/√3因子是由von-Mises流動引起的。在常溫下,蠕變變形應是主要的變形機制,其中蠕變來自冪律蠕變,并表示為

            其中Ac是材料的蠕變參數,Qc是位錯攀移的活化能,m是冪律蠕變指數,T是溫度,而R是氣體常數。假設當σflowcreep時發生塑性變形/流動,將方程式2代入方程式1可得出

            另外,等式3也可以設置σflowyield,其中σyield是屈服應力。無論σflowyield還是σflowcreep,在較寬的溫度和應變率范圍內都發現了相似的偽粘度值。
            四、鋰熔點以上的粘度和擴散率與CCD的比較
            驅動電極內Li傳播的兩個主要特性是:粘度和Li0擴散率。在25℃至180℃的固體狀態下,粘度僅受溫度的輕微影響,而擴散率則變化了三個數量級。在熔點以上,兩種性質都有劇烈的階躍變化。粘度降低約十個數量級,并且擴散率提高約三個數量級。這些變化可能會驅動CCD在整個熔點范圍內發生階躍變化。

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            圖7 固態鋰和熔融鋰的粘度與Li擴散率隨溫度的變化關系。
            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            總結與展望

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?
            本文證明了使用熔融鋰負極的固態電池可以實現高倍率充電。電流掃描實驗表明,熔融Li|LLZO的CCD在195℃達到了(530±140)mA/cm2。如果遵循固態Li CCD變化的趨勢,則熔融鋰的CCD比預期高一個數量級。CCD在鋰熔點附近陡增歸因于Li機械性質的劇烈變化,使得Li電極內的壓力釋放,防止了LLZO斷裂和Li絲的形成。原位光學和SEM顯示,內部壓力積累,隨后又由于表面擠出而釋放,這標志著熔融鋰的傳播。而對于固態鋰,表面擠出受到較高流動阻力的限制。這些結果為鋰在固態電解質中的傳播機理提供了新的見解。
            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?

            文獻鏈接

            Matter:鋰的物理特性如何影響固態電池臨界電流密度?
            Operando analysis of the molten Li|LLZO interface: Understanding how the physical properties of Li affect the critical current density. (Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.04.016)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.04.016
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