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            AM:10 μm厚的高強度固態聚合物電解質

            AM:10 μm厚的高強度固態聚合物電解質
            研究背景

            隨著鋰離子電池在便攜式電子設備和電動汽車中的廣泛普及,其在能量密度、安全性方面面臨著日益嚴峻的挑戰,采用固態電解質的全固態鋰電池可以很好地解決上述問題。由于其相對較寬的電化學窗口、柔性和易加工特性,固態聚合物電解質(SPE)被認為是全固態鋰電池的理想選擇。但是,固態聚合物電解質在離子電導率、厚度、強度和對鋰負極不穩定性等方面的缺點,嚴重阻礙了其實際應用。
            通常,超薄SPE具有較低阻抗、較短的離子遷移路徑和更有效的離子遷移能力,但其機械性能難以保證。通過引入牢固的基體膜可以顯著增強電化學和機械性能,但電解質和電極之間的界面兼容性仍需要進一步改善,以獲得更好的SPE。
            成果簡介

            近日,中科院寧波材料技術與工程研究所姚霞銀Advanced Materials上發表了題為“10 μm‐Thick High‐Strength Solid Polymer Electrolytes with Excellent Interface Compatibility for Flexible All‐Solid‐State Lithium‐Metal Batteries”的論文。該工作提出了一種超薄固體聚合物電解質(SPE),由改性聚乙烯(PE)隔膜作為主體,聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯和鋰鹽作為填充劑組成。緊密附著在PE兩側的多孔聚(甲基丙烯酸甲酯)-聚苯乙烯界面層,有效地改善了電解質和電極之間的界面相容性。所得的10 μm厚SPE在室溫下具有34.84 mS的超高離子電導,以及103.0 MPa的機械性能,伸長率高達142.3%。采用新型固體電解質的Li//Li對稱電池可在60 °C下穩定循環超過1500 h。LiFePO4//Li軟包電池可以在1 C穩定地循環1000次以上,容量保持率為76.4%。LiCoO2//Li軟包電池也可以在0.1 C和0.2 C下穩定運行。此外,LiFePO4//Li軟包電池在卷曲和折疊后依然可以穩定工作,證明了其出色的柔性和安全性。
            研究亮點

            (1)提出了一種具有出色界面兼容性的超薄、高強度SPE,其中多孔聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PMMA-PS)界面層緊密附著在PE隔膜兩側,改善電解質和電極之間的界面相容性;
            (2)PMMA作為電解質具有高的離子電導率、寬的電化學穩窗口以及與電極材料良好的相容性,PS的添加則可有效提高機械強度;
            (3)所得的SPE厚度僅為10 μm,且具有高的機械強度。
            圖文導讀

            1. 制備過程及形貌
            首先,選擇7 μm厚的PE隔膜作為主體,通過相轉化法將多孔聚合物界面層PMMA-PS牢牢附著在超薄PE薄膜兩側,獲得m-PE。PMMA-PS聚合物層的多孔結構是均勻的,厚約1 μm。所有孔都是垂直的,分布在整個多孔界面層中。PMMA-PS層的孔隙率為65.82%,高于純PE膜的孔隙率,并且不會影響鋰離子遷移。透明且易流動的聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(PEGMEA)/LiTFSI溶液在70 °C固化12 h后可轉化為固態電解質(PL)。因此,可以將澆筑有PEGMEA/LiTFSI溶液的PE和m-PE膜進行熱固化處理,分別形成超薄SPE PPL和m-PPL。
            C=C雙鍵的特征峰在1600–1650 cm-1處消失,表明在PL、PPL和m-PPL電解質中膜已完全固化。此外,由于存在PMMA-PS界面層,m-PPL的羰基峰比PPL的羰基峰更強,從而導致m-PPL鋰離子遷移數更高。圖1e、f顯示m-PPL電解質具有致密結構,這將促進離子傳導。
            圖1g顯示,PE隔膜的拉伸應力達到173.2 MPa,但應變伸長率僅為43.8%。通過引入PMMA-PS界面層,m-PE膜的拉伸應力降至126.7 MPa,而伸長率則提高至116.4%。與電解質復合后,PPL的拉伸應力下降至66.5 MPa,伸長率增加不到10%。但是,m-PPL的拉伸應力可以保持在103.0 MPa,伸長率可以達到142.3%。m-PE和m-PPL的拉伸強度略有下降,而伸長率顯著增加,這有兩方面原因:(1)PE膜、PMMA-PS層和PEGMEA-LiTFSI電解質在機械性能方面具有互補性,(2)PMMA-PS和PEGMEA-LiTFSI具有良好的界面附著力和彈性??傮w而言,m-PPL仍表現出高的拉伸強度和延伸率,可以有效抵抗鋰枝晶的生長,保證了m-PPL電解質在全固態鋰金屬電池中的實際應用。

            AM:10 μm厚的高強度固態聚合物電解質

            圖1 (a)m-PPL的制備過程示意圖;(b)m-PE的上表面和(c)橫截面SEM圖像;(d)PEGMEA前體和不同SPE的傅立葉變換紅外(FTIR)光譜;(e)m-PPL的上表面和(f)橫截面SEM圖像;(g)不同薄膜和SPE的應力-應變曲線。
            2. 對稱電池性能
            實際上,鋰鹽的含量,即EO/Li+(n)的值會影響電解質的離子電導率。由于n值為18:1時,PEGMEA-LiTFSI電解質的室溫離子電導率最高,因此,在隨后的研究中將EO/Li+設為18:1。PL電解質離子電導率在25 °C下為1.05×10-4 S cm-1,在60 °C下為8.19×10-4 S cm-1。PPL的離子電導率在25°C時為9.02×10?6 S cm-1,在60°C時為2.18×10?5 S cm-1,低于m-PPL電解質,其在25°C下離子電導率為1.85×10-5 S cm-1,在60°C下為4.53×10-5 S cm-1。
            實際上,對于超薄電解質,離子電導比離子電導率更能反映電解質的離子遷移能力。m-PPL的離子電導為34.84 mS,遠高于PL,其離子電導僅為1.17 mS。隨著PMMA-PS層的引入,離子遷移活化能Ea從20.44 KJ mol-1降低到19.52 KJ mol-1,表明m-PPL中Li+傳輸能壘比PPL低。因此,較高的離子電導和較低的活化能將有益于電池性能,特別是在較高電流密度下。此外,通過Bruce–Vincent–Evans方程計算的PPL和m-PPL的鋰離子遷移數tLi+分別為0.143和0.227。m-PPL的tLi+較高,主要是由于PMMA中的C=O基團增加,其具有較強的吸電子和限制TFSI運動的能力。m-PPL的電化學穩定性窗口高達5.2 V,這比PPL的分解電壓要高,表明m-PPL可以有效地匹配更多的電極材料。

            AM:10 μm厚的高強度固態聚合物電解質

            圖2 (a)不同溫度下PPL和m-PPL的Arrhenius圖;(b)PPL和m-PPL的線性掃描伏安曲線;(c)在逐步增加的電流密度(60°C)下,Li/PPL/Li和Li/m-PPL/Li電池的恒流Li沉積/剝離曲線;(d,e)具有PPL(d)和m-PPL(e)的Li–Li對稱電池,在60 °C時電流密度為0.1 mA cm-2時的長循環性能。
            3. 全電池性能
            隨著機械強度和尺寸穩定性的提高,m-PPL抗鋰枝晶生長能力可以得到顯著增強。用PPL和m-PPL組裝的兩個Li對稱電池過電勢都隨著電流密度的增加而增加,且m-PPL的過電勢低于PPL。此外,PPL電池在0.2 mA cm-2處出現了過電勢的急劇上升,而m-PPL電池可以穩定地循環直到電流密度達到0.45 mA cm-2,而不產生過電勢突變。圖2d,e顯示,由于PE隔膜的機械性能不足,PPL電池的過電勢在≈300 h時開始出現波動,在≈350 h時發生短路,說明其無法阻止鋰枝晶的生長。相比之下,由于PMMA-PS界面層與電極之間良好的界面相容性,m-PPL電池可以穩定地循環1500 h以上并保持極化電壓穩定,表明鋰沉積/剝離是高度可逆的。
            圖3a顯示,LFP/PPL/Li軟包電池在0.1、0.2、0.5和1 C下的放電容量逐漸降低,在2 C和更高的電流密度下則急劇下降。而m-PPL電池在0.1、0.5、1、3、5和7 C下分別具有163.7、155.5、152.1、143.8、134.4和104.9 mAh g-1的容量,表現出出色的倍率性能,當電流密度回到0.1 C時,容量也能恢復,表明電解質在高倍率下沒有嚴重分解。圖3b顯示,隨著電流密度增加,放電電壓緩慢降低,沒有嚴重的極化。此外,LFP/m-PPL/Li軟包電池的長循環性能比LFP/PPL/Li軟包電池的要好得多。mPPL電池具有出色的循環性能,在1 C下循環1000圈后,容量保持率為76.4%。相反,PPL電池在循環1000圈后容量快速衰減。

            AM:10 μm厚的高強度固態聚合物電解質

            圖3 (a)不同電流密度下LFP/PPL/Li和LFP/m-PPL/Li軟包電池的倍率性能;(b)不同充電速率下LFP/m-PPL/Li軟包電池的電壓曲線;(c)60°C下1 C時LFP/PPL/Li和LFP/m-PPL/Li軟包電池的放電比容量和庫侖效率;(d)不同電流密度下LCO//Li軟包電池的倍率性能;(e)60°C下LCO/m-PPL/Li軟包電池不同循環圈數的充放電曲線;(f)60°C下,LCO//Li軟包電池在0.1和0.2 C下的循環性能。
            4. 彎曲性能
            圖3d顯示,LCO/m-PPL/Li軟包電池在0.1、0.2和0.5 C時具有140.5、129.5和112.9 mAh g-1的高放電容量。當恢復到0.1 C時,放電比容量可以恢復到127.8 mAh g-1,表現出出色的倍率性能和容量保持率。但是,PPL電池在0.2 C下容量僅為64.1 mAh g-1。此外,與PPL電池相比,m-PPL電池容量保持率和庫侖效率更穩定,放電比容量更高,這可以歸因于其更寬的電化學窗口以及與鋰更好的界面穩定性。
            通常,對于常規的聚合物電池,當彎曲或折疊時,活性材料容易從金屬集流體上脫落。但是,由于在具有m-PPL電解質的全固態電池中進行了原位聚合,因此可以大大減少這種脫落的情況。如圖4a所示,m-PPL電解質上的聚合物界面層不會脫落或因卷曲而變形。當LFP//Li柔性電池從扁平狀變為卷曲狀然后多次折疊時,軟包電池的庫侖效率,放電比容量和電壓幾乎不變。從不同狀態的柔性電池上的LED燈照片可以看出,LED的亮度完全不受電池狀態的影響,表明LFP/m-PPL/Li電池出色的柔性。即使切開軟包電池,也不會出現短路。經過三次切割后,剩余的軟包電池仍然可以點亮LED燈,表明m-PPL軟包電池的可靠性和安全性。

            AM:10 μm厚的高強度固態聚合物電解質

            圖4 (a)卷曲狀態下的m-PE隔膜的橫截面SEM圖像;(b)正常和卷曲狀態下的LFP/m-PPL/Li電池在0.1 C的循環性能; (c)柔性LFP/m-PPL/Li電池在不同狀態下串聯點亮一個LED的照片;(d)室溫下對LFP/m-PPL/Li軟包電池的安全性評估。
            總結與展望

            本文提出了一種新型的10 μm厚,高強度m-PPL固態電解質,它具有出色的界面相容性,并被用于全固態鋰金屬電池。多層結構的m‐PPL電解質具有高的離子電導率,優異的機械性能以及對鋰金屬電極的穩定性。Li/m-PPL/Li對稱電池的臨界電流密度可達到0.45 mA cm-2,并且在60 °C,電流密度為0.1 mA cm-2時,可穩定地循環超過1500 h。因此,LFP/m-PPL/Li軟包電池實現了優異的倍率性能和循環穩定性。LCO/m-PPL/Li軟包電池也具有出色的循環和倍率性能。此外,基于m‐PPL的軟包電池具有良好的柔性和安全性。這項工作證明了此固態聚合物電解質有望用于全固態鋰電池。
            文獻鏈接

            10 μm‐Thick High‐Strength Solid Polymer Electrolytes with Excellent Interface Compatibility for Flexible All‐Solid‐State Lithium‐Metal Batteries. (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202100353)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202100353
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