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            AM:“全電化學活性”正極破解固態電池難題!

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            AM:“全電化學活性”正極破解固態電池難題!

            研究背景

            盡管鋰離子電池經歷了長足的發展,但其能量密度已經接近極限。另外,粘結劑、導電添加劑,以及填充的電解質,不僅限制了能量密度,而且還涉及各種安全問題。鋰金屬負極能克服這一缺點,且可以被視為“全電化學活性”(AEA)負極。但是,在正極側,AEA的實現主要受限于其較低的電子電導率和鋰離子擴散系數(DLi)。
            等效比容量(ESC)通常用于評估電極容量,并考慮了活性正極和非活性部分的整體影響。與基于液體電解質的電極相比,基于固態電解質(SSE)的電極具有更高的安全性。然而,SSE密度高,導致電極ESC較低。在全固態鋰金屬電池(ASSLB)中,如果正極具有足夠高的離子和電子電導率,則理論上可以實現AEA電極。然而,目前缺乏有關此類AEA電極的報道。

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            圖 1 (a–c)AEA電極的概念:(a)商用液體鋰離子電池;(b)常規ASSLB;(c)理想的AEA-ASSLB;(d,e)各種成分的重量和體積百分比。

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            成果簡介

            近日,麻省理工學院李巨教授和中科院物理所索鎏敏研究員合作在Advanced Materials上發表了題為“Dense All‐Electrochem‐Active Electrodes for All‐Solid‐State Lithium Batteries”的論文。該工作提出了一種用于全固態鋰電池的致密“全電化學活性”(AEA)電極,該電極完全由一系列優良的混合電子-離子導電正極構成,以最大程度地減小電極實際能量密度與理論能量密度之間的差距。此外,借助AEA正極自支撐的離子-電子導電網絡,在70 ℃下,以總正極和負極計算,壓實填充率為91.8%的高密度混合硫(S)基AEA電極的能量密度為777 Wh kg?1和1945 Wh L?1。

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            研究亮點

            (1)提出了一種用于全固態鋰電池的致密“全電化學活性”(AEA)電極,該電極完全由一系列優良的混合電子-離子導電正極構成;
            (2)AEA正極的電子/離子共導電網絡有利于通過避免三相反應界面的不平衡和不均勻反應來增強電極動力學;
            (3)使得電極的ESC接近活性材料理論容量。

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            圖文導讀

            一、AEA電極的概念
            在常規鋰離子正極中,鋰離子和電子分別通過電解質和外部電路到達正極,并在三相界面處發生反應。然而,在AEA電極中,鋰離子和電子傳輸都依賴于活性電極,其重量百分比和體積百分比可以分別增加到100%和89%。理想的AEA材料應具有快速的鋰離子遷移能力、高電子電導率和豐富的儲鋰位點。此外,還應具有穩定的結構,且其離子和電子電導率隨鋰離子濃度變化波動較小。之前,純的非晶過渡金屬硫化物正極被用作ASSLB電極。但是,它們的電子電導率比碳低四個數量級,且離子電導率在充放電過程中并不是特別穩定。
            本研究選擇晶體過渡金屬硫化物,即層狀結構的TiS2和chevrel相的Mo6S8,它們不僅具有非常穩定的主體結構,而且具有很高的電子電導率。Mo6S8和TiS2具有很高的電子電導率,比典型的正極材料高3–6個數量級,可取代電極中的導電碳。此外,Mo6S8和TiS2的鋰離子擴散系數較高,為1.8–9.8×10-8和8×10-9-9×10-10 cm2 s-1,這與SSE相當,遠高于傳統的工業正極。因此,它們也可以用作SSE。同時,Mo6S8和TiS2為插層化合物,可實現鋰離子在其主體結構中的存儲,并具有高穩定性以及低的離子和電子電導率波動性。

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            圖 2 (a)通過四電極粉末電導率測試,AEA材料的電導率與導電碳和傳統正極對比;(b)采用恒電位間歇滴定法計算了AEA材料的鋰離子擴散系數,并與現有的傳統正極和典型的SSE進行了比較;(c,d) Li0.1TiS2和LiMo6S8基AEA正極的恒流充放電曲線;(e) 0.1C/70°C下的循環穩定性。
            二、AEA全固態鋰電池演示
            使用AEA正極構造了AEA-ASSLB。如圖2c、d所示,基于TiS2的AEA-ASSLB在70 °C時的初始放電容量為213 mAh g-1,具有典型的斜坡放電曲線,證明其固溶體反應機制?;贛o6S8的AEA-ASSLB容量為130 mAh g-1,在電壓曲線中有兩個平臺,對應于兩相反應。由于原始TiS2和Mo6S8均不含鋰,因此需要部分預鋰化才能在初次放電時提供導鋰離子的功能,對應于Li0.1TiS2(LTS)和LiMo6S8(LMS)。預鋰化后,LTS電池可逆容量大于180 mAh g-1,LMS則大于90 mAh g-1,表明AEA‐ASSLBs可以很好地基于固溶反應(LTS)和兩相反應(LMS)機制工作。而使用LiFePO4和Li4Ti5O12材料的AEA電極運行不久便失效。
            與LTS相比,LMS表現出更好的循環穩定性,在50圈后具有89%的容量保持率。這種區別可歸因于材料的固有物理化學性質、晶體結構和不同的儲鋰機制。LTS是一種涉及鋰空位無序的固溶反應,其鋰離子擴散系數很大程度上依賴于空位濃度,且易受鋰濃度的影響。循環中,不可逆容量損失都可能會逐漸降低LTS-AEA電極的動力學,導致容量衰減。相反,LMS保持較高的DLi,并且波動很小。倍率性能還驗證了鋰離子遷移的快速動力學,而LMS-AEA電極具有13.91 mg cm-2的高正極負載量,排除了容量僅來自LMS和SSE之間的界面電化學反應的可能性。
            此外,LMS–AEA電極表現出優異的可塑性,釋放壓力后可恢復彈性。如圖3b中陰影區域所示,表觀孔隙率差距表明,Mo6S8的孔隙率在360 MPa下降低至11%,并在壓力釋放后反彈至24%。LMS–AEA電極的出色可塑性不僅有利于實現致密電極和良好的固-固界面接觸,而且還有助于在循環過程中緩解正極材料的體積膨脹。

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            圖 3 (a,b)基于LMS的AEA正極電化學機理:(a)LixMo6S8的鋰離子擴散系數和能帶(x = 0、1、3、4),(b)AEA Mo6S8電極孔隙率隨施加壓力的變化;(c)基于LMS的AEA正極的原位XRD分析。
            原位X射線衍射(XRD)顯示,原始電極屬于Li0相(Mo6S8),在30.7°,33.9°和34.8°處有三個主峰。在放電初始階段,產生了一個新的Li1相(LiMo6S8)。Li0峰強度的降低,表明Li0和Li1之間存在兩相轉換。隨后,第二個放電平臺(2.05 V),Li1相進一步轉變為Li3相,最后轉換為Li4Mo6S8(L4相)。為了進一步量化兩相共存區中不同相的相對含量,獲得了基于(212)峰的歸一化強度。這顯示出多個兩相共存區,與充放電曲線一致。Li4的最終放電產物只能可逆地轉換為Li1,并留下痕量的Li0相,這與充電階段結束時2.45 V處的極短平臺相對應。
            LMS–AEA電極在首圈中進行多相轉變的逐步電化學反應,該反應可分為四個階段。在第一和第二階段,由于形成了具有高擴散系數DLi的LixMo6S8,Li濃度增加促進了AEA電極中Li離子的運輸。在去鋰化過程中,高Li濃度相逐漸轉變為低Li濃度相。在階段IV結束時,形成了一個主要由Li0組成的離子阻塞界面層,它阻止了從Li1到Li2的進一步相變。這時,去鋰化過程被阻止,并且Li1很大程度上得以保留。這些結果表明LMS–AEA電極需要進行部分預鋰化處理,以使其鋰離子和電子電導率滿足要求。
            基于以上結果和討論,成功證明了ASSLB中AEA電極的概念是可行的。但與傳統鋰離子電池相比,LMS–AEA正極的ESC僅為90 mAh g-1。為了進一步展示AEA電極的優勢,嘗試了基于S8–Mo6S8(S–LMS)的混合AEA正極。鑒于S8正極是電絕緣的,導電LMS用作AEA電極內有效的電子和離子導電網絡。TEM圖像顯示,非晶態S8和結晶Mo6S8共存。在電極內部,小的Mo6S8納米片相互連接,從而構建了電子/離子導電網絡。非晶態S8均勻分散在Mo6S8骨架中,從而保證了電子/離子在S8中的傳輸。

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            圖4 S–LMS–AEA混合正極的結構和電化學機理。(a)S–LMS–AEA正極的TEM圖像;(b)AEA正極/Li10GeP2S12的橫截面SEM圖像,以及P和S的元素能譜圖(EDS);(c)AEA正極和Li10GeP2S12中P和S的EDS點分析;(d,e)比較S–LMS–AEA正極和典型的S–C–LGPS正極的電導率、理論體積能量密度和孔隙率;(f)S–LMS–AEA正極的氧化還原機理。
            如圖4b,磷(P)的分布表明純AEA正極電極沒有任何SSE成分。S–LMS–AEA電極在360 MPa時具有非常高的壓縮填充率,為91.8%,其8.2%的殘余孔隙度可容納體積膨脹。圖4f顯示,2.45 V以下,Mo6S8電極首先預鋰化為LMS,然后可逆地轉化為富Li相。同時,S8經歷了S-Li2S的轉化。電極水平的重量和體積能量密度接近理論值。
            此外,為了證明混合S–LMS–AEA正極的循環穩定性,使用Li–In負極來穩定鋰金屬負極和SSE之間的界面。結果表明,AEA ASSLB具有出色的循環穩定性,120圈后容量保持率為76%。

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            圖5 高能量密度AEA‐ASSLB。(a–c)混合S–LMS與Li、LTO–LMS與Li、以及S–LMS與Li–In合金負極組裝的ASSLB充放電曲線;(d)S–LMS正極基AEA電池循環穩定性。
            S-LMS-AEA混合正極具有以下顯著優勢:1)電極使用100%電化學活性物質制成,沒有任何惰性物質,從而最大化電極水平的正極容量;2)LMS正極的電子/離子共導電網絡有利于通過避免三相反應界面的不平衡和不均勻反應來增強電極動力學;3)AEA正極和SSE均屬于硫族,實現了極好的兼容性;4)AEA正極的彈性可減輕循環過程中S8/Li2S的體積膨脹。
            原則上,LMS–AEA正極具有很強的通用性,可與其他氧化還原電勢低于2.45 V的活性材料結合使用。例如,另一種具有40%Li4Ti5O12和60%Mo6S8的混合AEA正極(LTO-LMS)也表現出優異的循環穩定性。

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            總結與展望

            本文提出了一種AEA正極的新概念,它具有出色的電子/離子混合導電功能,可以替代炭黑和電極中的電解質??紤]到AEA的原理和篩選標準,選擇基于LTS和LMS的AEA電極是因為它們具有高的電子電導率、高的離子擴散系數和穩定的儲鋰性能。在電極水平上,這些AEA電極的能量密度接近理論值。由于AEA正極材料自支撐的離子/電子導電網絡,可以將其與高容量硫正極結合使用,以構建具有770 Wh kg-1和1900 Wh L-1以上高能量密度的S-LMS混合AEA正極。此外,可通過探索具有更高容量、電壓的新型AEA材料來提高能量密度,這些材料可以匹配4 V過渡金屬氧化物正極。

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            文獻鏈接

            Dense All‐Electrochem‐Active Electrodes for All‐Solid‐State Lithium Batteries. (Advanced Materials, 2021, DOI:10.1002/adma.202008723)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1002/adma.202008723
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