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            汪國秀&王春生&周棟Nat. Commun.:高能量水系多價離子電池的普適改進策略

            汪國秀&王春生&周棟Nat. Commun.:高能量水系多價離子電池的普適改進策略
            汪國秀&王春生&周棟Nat. Commun.:高能量水系多價離子電池的普適改進策略
            研究背景

            近年來,可充電多價離子電池(MIBs)因其固有的低成本而成為大規模電化學儲能設備的理想選擇。在多價陽離子中,具有無毒、穩定價態、相對較小的離子半徑、較低的氧化還原電位和自然含量豐富的Ca2+、Mg2+和Al3+引起了人們廣泛的研究興趣。更重要的是,這種多價陽離子能夠傳遞多個電子,從而大幅度提高比能量。然而,它們的實際應用受電化學可逆性差、金屬負極枝晶的生長、金屬氧化物正極中低價離子緩慢的動力學以及與非水系有機電解質相容性差的阻礙。
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            成果簡介

            近日,澳大利亞悉尼科技大學汪國秀教授、周棟博士和美國馬里蘭大學王春生教授Nature communications上發表了題為“A universal strategy towards high-energy aqueous multivalent-ion batteries”的論文。該工作報告了一系列多價離子水系電池,包括濃縮水系凝膠電解質、含硫負極和金屬氧化物高壓正極。以此作為非水系多價金屬電池的替代系統,能夠有效解決有機電解質中動力學緩慢的問題。同時,這種合理設計的水系電池化學成分可實現令人滿意的比能量、良好的可逆性和更高的安全性。
            實驗結果表明,多價離子/硫||金屬氧化物水系電池能夠成功應用到鈣基電池系統中,由此制備的S/C負極、層狀Ca0.4MnO2正極以及含8.37 m Ca(NO3)2(mol kg-1 solvent)的水系PVA凝膠電解液的全水系鈣離子/硫電池(ACSBs),在0.2C的倍率下循環150圈后,展現出了110 Wh kg-1的高比能量,以及83%的高容量保持率。低水活性的凝膠電解質有效抑制了負極中多硫化鈣的溶解,同時促進正極中鈣離子快速穩定的脫嵌,并且在凝膠水系電解質中具有優越的安全性。此外,高濃度Ca(NO3)2和PVA的協同作用強烈抑制了凝膠電解質的水活性,從而提供了一個較大的電化學窗口,使硫-鈣多硫轉化充分進行。分子動力學模擬和實驗研究表明,通過抑制水活性和形成保護性無機固體電解質中間相(SEI),可以顯著抑制副反應。該工作表明多價離子體系獨特的氧化還原化學性質,說明在水系鎂離子/硫||金屬氧化物和鋁離子/硫||金屬氧化物全電池中也適用。
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            研究亮點

            (1)由含有S/C負極,層狀Ca0.4MnO2正極,以及水系凝膠電解液的鈣離子/硫全電池(ACSBs)有效抑制了負極中多硫化鈣溶解引起的容量損失;
            (2)高Ca(NO3)2鹽濃度和PVA的協同作用抑制了凝膠電解質中的水活性,提供了擴大的電化學窗口;
            (3)池設計策略能夠擴展到可充電鎂和鋁基水系電池系統。
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            圖文導讀

            1.電解液電化學穩定窗口
            如圖1a所示,1 m Ca(NO3)2水系電解質顯示出弱酸性,并提供僅約1.95V的窄穩定性窗口(圖 1a)。同時,電解質中的起始電位隨著Ca(NO3)2濃度增加而不斷增加,其原因在于:游離水分子的減少和負極上SEI的保護,確保了水系凝膠電解質在電壓窗口內可逆的鈣化/脫鈣(圖 1b)。
            此外,在陰極側,起始電勢也從1 m Ca(NO3)2電解質中的1.15 V ,增加到水系凝膠電解質中的1.4 V(圖1a右圖 ),其原因在于:水活性受到抑制和NO3陰離子填充內亥姆霍茲層(IHP)。
            結果表明,高鹽濃度和PVA的協同作用成功地將電化學穩定性窗口擴展至2.6 V,從而實現了硫負極和Ca0.4MnO2正極穩定的電化學氧化還原。

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            圖1 (a)以1mV s-1記錄的含有1m、2m、5m和飽和(8.37m)Ca(NO3)2的電解質,以及水系凝膠電解質的線性伏安曲線;(b)電解質的電化學穩定窗口,以及Ca0.4MnO2正極和硫負極的氧化還原電壓。
            2.電解質分子動力學模擬和表征
            通過分子動力學(MD)模擬和實驗數據對水系電解質進行了研究。圖 2a-c分別研究稀釋/飽和的Ca(NO3)2溶液和水系凝膠電解質的結構演變。
            如圖2a所示,在1 m Ca(NO3)2溶液中,單個Ca2+均勻地分布在溶劑中,平均6.2個水分子與一個Ca2+配位形成初級溶劑化鞘,其他水分子通過氫鍵相互作用。同時,NO3隨機分散在水分子中,與Ca2+沒有任何配位。
            當Ca(NO3)2濃度增加到8.37 m時,大量的Ca2+傾向于部分共享初級水鞘,大大降低了水分子的活性。且在每個Ca2+初級溶劑化鞘中平均觀察到3個NO3陰離子,引發了一種由NO3還原為主導的界面化學反應。將PVA溶解在飽和溶液中,Ca2+-H2O絡合物表現出類似聚合物的聚集體(圖 2c),表明高濃度的Ca(NO3)2和PVA聚合物鏈可固定大量的水分子。
            此外,H2O-PVA相互作用對水氫鍵網絡的這種擾動可以進一步降低水溶劑的活性,有效地增強了電化學穩定性并抑制多硫化物在水中的擴散(圖2d)。進一步基于拉曼光譜研究表明,隨著電解質濃度的增加,譜帶的寬度和強度都減小,表明Ca2+-H2O配位將破壞水的氫鍵結構。

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            圖2 (a-c)基于10 ns MD模擬的1m Ca(NO3)2、飽和Ca(NO3)2電解質和水系凝膠電解質的局部結構演化快照;(d)基于10 ns MD模擬的三種電解質樣品的氫鍵和與Ca2+配位的水分子百分比;(e)1m、2m、5m和飽和Ca(NO3)2水系電解質和水系凝膠電解質的拉曼圖譜。
            3.硫碳復合負極的轉化機理及性能
            盡管硫元素在水系電解質中的溶解度可以忽略不計,但短鏈多硫化物(S2- -S42-)在水中溶解度很高,并隨后在電極之間穿梭觸發活性物質損失和界面惡化。因此,為了提高ACSBs的電化學性能,降低多硫化物在水系電解質中的溶解度至關重要。
            首先,基于MD模擬研究了典型的可溶性多硫化物CaS4在不同電解質中的擴散(圖 3a)。CaS4在短時間內(10 ns)在稀溶液中迅速擴散,而通過使用更高的鹽濃度和PVA可以顯著抑制擴散。
            如圖3b所示 ,添加的CaS4到稀的電解質中,其顏色在幾秒鐘內變成黃色。形成鮮明對比的是,水系凝膠電解質能夠在5天后仍保持清晰的界面。使用循環伏安法(CV)探討了S/C負極在高濃度的水系凝膠電解質中可逆的硫轉化化學。水系凝膠電解質中的SEI層顯示出約為445 MPa的平均楊氏模量,遠高于在1 m Ca(NO3)2稀電解質中的楊氏模量(≈165MPa),有望在循環過程中保持其結構完整性以抵抗電極變形。
            通過密度泛函理論(DFT)和XPS測量(圖3e,f),進一步揭示了S/C電極表面上發生的界面化學。同時,CaCO3(由溶解的CO2形成)主要分布在SEI的外層,而CaO和Ca3N2(由NO3分解形成)是形成的SEI內層的主要成分。

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            圖3 (a)基于MD模擬的CaS4在1m、8.37m Ca(NO3)2電解質和凝膠電解質中擴散的局部結構演化;(b)多硫化鈣在1m、8.37m Ca(NO3)2電解質和凝膠電解質中擴散的可視化研究;(c)在水系凝膠電解質中,以0.2 mV-1的掃描循環的初始CV曲線;(d)1m Ca(NO3)2電解質和凝膠電解質的S/C負極的楊氏模量測試;(e)Ca2+(NO3)3(H2O)x還原量的DFT計算;(f)陰極CV掃描后S/C電極的深度Ca 2p XPS圖譜。
            4.Ca0.4MnO2正極的結構演變及性能
            如圖4a所示,Mn3O4前驅體通過簡便的原位電化學轉化合成Ca0.4MnO2,同時使用STEM分析以表征正極材料結構(圖 4b,c),可以觀察到層間間距為≈6?的分層結構(圖 4c)。進一步XRD也顯示出Mn3O4前驅體典型的尖晶石結構,電化學氧化后,MnO2從尖晶石到水鈉錳礦型二氧化錳的相變。在還原過程之后,這些新形成的峰的變化驗證了Ca0.4MnO2的電化學轉變機理。圖4e中的CV曲線顯示了位于約0.2V處的一對非尖銳的氧化還原峰,歸因于Ca2+在層狀結構的可逆嵌入/脫嵌。同時初始CV曲線高度重疊,表明Ca0.4MnO2在室溫下是高度可逆的。

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            圖4 (a)原位電化學轉換過程中原子結構變化的示意圖;(b,c)Mn3O4前驅體和Ca0.4MnO2正極材料的HADDF-STEM圖像;(d)不同物質的XRD圖譜;(e)以0.3 mV-1的掃速得到的Ca0.4MnO2正極的CV曲線。
            5.水系鈣離子/硫電池的電化學性能
            為了對ACSB進行電化學評估,使用S/C負極,Ca0.4MnO2正極和水系凝膠電解質組裝電池,圖 5a顯示了初始循環時ACSB的CV曲線。
            圖 5b,c顯示了不同電解質的全電池倍率性能。研究表明,具有水系凝膠電解質的ACSB展現出優異的電化學性能,大幅度領先已報道的水系電池比能量(圖5d),表明高鹽濃度與PVA的添加不僅擴大了電化學窗口,而且還有效地抑制了多硫化鈣的穿梭。同時,全電池在0.2 C下循環150次后表現出83%的容量保持率,平均庫侖效率為93%。此外,截角后浸入水的ACSB軟包電池仍然能夠提供恒定的電壓,證實了電池具有極高的安全性。

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            圖5(a)以0.2 mV s-1的掃速得到的S/C|水系凝膠電解質|Ca0.4MnO2全電池的CV曲線;(b)匹配不同電解質的全電池的倍率性能;(c)不同倍率下具有水系凝膠電解質的全電池的電壓曲線;(d)同已報道的水系電池比能量的對比;(e)S/C||Ca0.4MnO2全電池在0.2C下的循環性能和庫侖效率;(f)截角后S/C|水系凝膠電解質|Ca0.4MnO2軟包電池的水浸泡試驗。
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            總結與展望

            綜上所述,本文開發了一種室溫水系Ca2+/S全電池,該電池由S/C負極,Ca0.4MnO2正極和水系凝膠電解質構成。高Ca(NO3)2的鹽濃度和PVA的協同作用抑制了凝膠電解質中的水活性,從而提供了一個擴大的電化學穩定性窗口,以支持硫-多硫化鈣轉化反應。由于多硫化物在水系凝膠電解質中的溶解度可以忽略不計和對SEI層的保護,因此S/C負極能夠抑制多硫化物的穿梭。同時,原位電化學合成的Ca0.4MnO2正極表現出高度穩定的Ca2+嵌入/脫嵌。此外,高濃度的水系凝膠電解質在所有多價離子/硫電池體系中都是通用的,并為開發高能量,安全和低成本的電池提供了新的機會。
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            文獻鏈接

            A universal strategy towards high-energy aqueous multivalent-ion batteries (Nature communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23209-6)
            原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-23209-6
            汪國秀&王春生&周棟Nat. Commun.:高能量水系多價離子電池的普適改進策略
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