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            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究

            1. 研究背景

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究

            面對日益增長的高密度能源的需求,鋰硫電池因其具有2600W·h/kg的超高理論能量密度,越來越受到研究者的關注。然而,受限于穿梭效應等問題,鋰硫電池目前還難以大規模商業化。為了抑制多硫化鋰的穿梭效應,一方面需要增強多硫化鋰的吸附,另一方面需要促進多硫化鋰的轉化。為了實現多硫化鋰快速的吸附–轉化進程,必須借助于具有足夠穩定性和高活性的催化劑。

            最近,氮摻雜石墨烯基過渡金屬單原子催化劑(M@N/G)被研究證實可以用在鋰硫電池正極或者隔膜,從而抑制穿梭效應,提升電池的電化學性能。一方面,石墨烯作為導電基底,確保了良好的導電性;另一方面,M@N/G具有豐富的活性位點,金屬–氮活性中心可以有效地吸附多硫化鋰并在充放電過程中催化硫物種的轉化。然而,以往關于M@N/G在鋰硫電池中應用的研究,多側重于對電池整體性能的實驗表征,缺乏在原子尺度上對催化劑促進多硫化鋰轉化的本質的深入分析。此外,雖然已經有研究比較了幾種單金屬原子催化劑的性能,但將金屬原子拓展到整個3d, 4d, 5d金屬進行更大范圍的篩選,可能有助于挑選出性能更優的M@N/G催化劑。同時,鋰硫電池的充放電過程涉及一系列硫物種作為反應中間體,催化底物和吸附物的多樣性會給催化劑篩選帶來極高的復雜性和成本。因此,建立一套有效的催化劑篩選策略具有重要的價值。

            2. 成果簡介

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究

            近日,清華大學燃燒能源中心博士生韓旭等人在Journal of Materials Chemistry A上發表了題為Single atom catalysts supported on N-doped graphene toward fast kinetics in Li–S batteries: a theoretical study的研究工作。該工作基于第一性原理計算探究了氮摻雜石墨烯基過渡金屬單原子催化劑(M@N/G,包括M@N3/G和M@N4/G對鋰硫電池正極多硫化物的催化轉化。文章建立了四個評價標準來指導催化劑的篩選。研究發現,M@N4/G表現出優于M@N3/G 的催化性能。文章還發現硫–金屬相互作用在硫物質的吸附和活化中起著關鍵作用。文章提出以硫原子吸附能作為催化活性的描述符,利用3d金屬催化劑的篩選結果來預測4d, 5d金屬催化劑的活性。文章發現Sc, Cr, Mn, Ru, Os和Ir@N4/G單金屬原子催化劑表現出與以往研究發現的V, Fe, Co, Ni@N4/G催化劑相當或者更加優異的催化性能??紤]到成本因素,優先推薦Cr@N4/G和Mn@N4/G。

            3. 研究亮點

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究

            1. 氮配位環境可以很大程度上調節金屬中心的價軌道分裂,并進一步影響M@N/G催化劑的活性;

            2. 篩選發現,Cr@N4/G和Mn@N4/G對于多硫化鋰有著優異的催化轉化性能;

            3. 提出了以硫原子吸附能作為催化劑活性描述符高效的催化劑篩選策略,極大程度節省了計算量,對以后的理論研究有著重要的啟發作用。

            4. 圖文導讀

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究

            作者首先對3d金屬單原子催化劑M3d@N/G的穩定性進行了探究,排除掉不穩定的Zn@N3/G之后,進一步討論了M3d@N/G的吸附性能。圖1a展示了Li2S和Li2S4在M3d@N/G上的吸附自由能??梢钥闯?,Li2S和Li2S4在N3/G和N4/G基底上均呈現出隨著金屬價電子數增加吸附能逐漸減弱的趨勢。同時,N3/G對多硫化物的吸附能強于N4/G。為了理解吸附能呈現如此規律的原因,作者采用pCOHP方法分析了吸附體系中各種原子間作用,發現硫–金屬相互作用在硫物質的吸附中起著主導作用。因此,作者計算了單一硫原子的吸附能Gads(S),發現硫原子具有和多硫化物相似的吸附能規律(如圖1b所示)。進一步通過電子軌道及成鍵分析(如圖2所示),可以合理地解釋吸附能呈現如此變化規律的本質原因。

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究圖1 (a) M3d@N/G上Li2S和Li2S4的吸附自由能。(b) M3d@N/G上S原子的吸附自由能。 

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究2 (a) S原子與Ti@N3/G的軌道作用及成鍵分析。(b) S原子與Ti@N4/G的軌道作用及成鍵分析。(c) Ti, Cr, Co@N/G吸附S原子體系的吸附能曲線及相應的電子排布。

            接著,作者分別以*Li2S4到*Li2S的自由能變(ΔG*Li2S4?*Li2S)和*Li2S的分解能壘(ΔG?dec)來衡量多硫化物在放電和充電過程中動力學轉化的快慢。如圖3所示,盡管M3d@N3/G和M3d@N4/G具有大小相近的ΔG?dec,但是M3d@N3/G的ΔG*Li2S4?*Li2S卻明顯大于M3d@N4/G(Cu除外),說明盡管M3d@N3/G對多硫化鋰的吸附強于M3d@N4/G,但前者的催化性能卻弱于后者。因此在隨后的4d, 5d催化劑篩選中,作者不再考慮N3/G基底的催化劑。

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究 (a) M3d@N/G上*Li2S4到*Li2S的自由能變(ΔG*Li2S4?*Li2S)。(b) M3d@N/G上*Li2S的分解能壘(ΔG?dec)。

            了進一步減少M4d,5d@N4/G篩選的計算量,作者結合前文的分析,提出以硫原子吸附能Gads(S)作為描述符。如圖4所示,在M3d@N4/G中,ΔG*Li2S4?*Li2SΔG?dec均與Gads(S)呈現明顯的線性相關性。作者將以往研究發現的V, Fe, Co@N4/G作為比較基準,認為圖4綠色區域(Expected Area)中的數據點均具有和V, Fe, Co@N4/G相當或者更加優異的催化性能。根據該區域給出的Gads(S)范圍:?5.59 eV到?2.58 eV,作者找出了M4d,5d@N4/G中所有滿足此范圍條件的催化劑,并計算了它們的ΔG*Li2S4?*Li2SΔG?dec值(如圖5所示)。結果表明,基于M3d@N4/G數據標定的區域能夠很好地預測出M4d,5d@N4/G的性質規律。這相較于直接計算所有M4d,5d@N4/G的ΔG*Li2S4?*Li2SΔG?dec值來進行催化劑篩選,進一步節省了計算量。這一篩選策略有望拓展到其他基底,對今后鋰硫電池的催化劑篩選研究有著重要的意義。

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究圖4 M3d@N4/G上ΔG*Li2S4?*Li2SΔG?dec相對于Gads(S)的變化規律。其中Fitted Area是根據擬合的線性相關線(Fitted Line)與實際數據的最大偏差所劃定的區域。Expected Area是根據已有研究發現的V, Fe, Co@N4/G所劃定的高效催化劑區域。

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究 5 M@N4/G上ΔG*Li2S4?*Li2SΔG?dec相對于Gads(S)的變化規律。其中綠色的數據點是基于M3d@N4/G的預測,所計算的M4d,5d@N4/G的結果。

            最終,作者篩選出Sc, Cr, Mn, Ru, Os和Ir@N4/G六種單金屬原子催化劑能夠促進正極多硫化物快速的催化轉化。其中,Cr@N4/G和Mn@N4/G被優先推薦。

            5. 總結與展望

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究

            該工作對以氮摻雜石墨烯為載體的過渡金屬單原子催化劑 (M@N3/G和M@N4/G, M是3d, 4d, 5d金屬) 進行了綜合篩選,用于實現鋰硫電池充放電過程中多硫化鋰的快速轉化。文章采用四個判據,即催化劑的穩定性、硫物種的吸附能、從*Li2S4到*Li2S的自由能變*Li2S的分解能壘評估M@N/G的性能。文章首先根據這四個評價標準篩選了M3d@N/G。分析發現硫–金屬作用在硫物質吸附中起主導作用。雖然M3d@N3/G比M3d@N4/G能更好地吸附硫物種,但后者表現出更優越的催化活性。之后通過探索M3d@N/G催化活性的內在規律,文章提出了硫原子吸附能作為描述符,用于指導M4d,5d@N4/G的篩選,大大縮減了篩選的計算量。最后,考慮到催化劑成本,作者篩選出了Cr@N4/G和Mn@N4/G用于Li–S電池正極反應的高效催化劑。文章提出的活性描述符及催化劑篩選策略對未來鋰硫電池正極快速動力學研究具有重要的意義。

            6. 文獻鏈接

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究

            Xu Han, Zeyun Zhang and Xuefei Xu*, Single atom catalysts supported on N-doped graphene toward fast kinetics in Li–S batteries: a theoretical study, J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 12225–12235.

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1039/D1TA01948A

             

            清華大學JMCA:促進鋰硫電池正極多硫化鋰轉化的單原子催化劑研究
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