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            中山大學李高仁Angew: MOF羧基配體促進OER動力學機制

            中山大學李高仁Angew: MOF羧基配體促進OER動力學機制

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            研究背景

            析氧反應 (OER) 是水裂解和金屬-空氣電池等電化學能量轉換和儲存的關鍵步驟。在OER過程中,多質子耦合電子轉移步驟的速度慢,導致 OER過電位高、效率低?;?/span>羧酸配體的金屬有機框架 (MOFs)催化劑對OER 非常有效。然而,目前許多研究主是將OER活性提升歸因于不同種類金屬之間的耦合效應,而原位轉化所得金屬氫氧化物周圍的羧基配體的作用常常被忽視。富電子官能團如何影響活性位點的電子結構、OH的轉移/活化/解離以及功能羧酸配體 (CLs) 與催化活性關系仍不明確。電活性中心的配位環境可以通過帶負電荷的配位基團或非金屬原子來調整,通過調節d帶中心可優化中間體的結合能;此外, CLs還可通過與配位水分子形成氫鍵的形式作為質子轉移的內部堿基。因此,研究者想探究MOF中CLs或電解質中額外添加的CLs是否存在促進OH 物種轉移/激活/解離行為的類似功能。

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            成果介紹

            鑒于此,中山大學李高仁教授團隊詳細揭示了在雙/三金屬層狀雙氫氧化物 (LDHs)/MOFs表面吸附的羧酸配體對OER電催化活性的增強作用及其機理。實驗和DFT計算結果表明,金屬氫氧化物周圍的羧基能夠有效地誘導界面電子再分布。促進了部分扭曲八面體結構的Ni物種豐富的高價態,優化了d帶中心。此外,原位Raman和FI-IR光譜結果表明,表面吸附的羧酸鹽配體作為路易斯堿可加速質子轉移并促進OH 的吸附/活化/解離來促進緩慢的OER動力學。相關工作以Carboxylate Ligands-Promoted Superior Electrocatalytic Performance for Oxygen Evolution Reaction and Their Mechanisms》為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.。

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            圖文介紹

            中山大學李高仁Angew: MOF羧基配體促進OER動力學機制圖1(a)CoV-LDHs、(b)CoFe-LDHs、(cNiFeMn- LDHs、(d)NiCu-LDHs、(e)NiCo-LDHs、(f)NiFe-LDHs、(g)NiMn-LDHs和(h)NiV-LDHs在pH = 14電解質中的LSV曲線。

            研究者采用不同過渡金屬-LDHs催化劑來分析CL對提高OER催化性能的重要作用。分別在添加和不添加CLs的條件下,探究各種過渡金屬-LDHs催化劑的OER催化活性。如圖1所示,在CoV-LDHs、CoFe-LDHs、NiFeMn-LDHs、NiCu-LDHs、NiCo-LDHs、NiFe-LDHs、NiMn-LDHs和NiV-LDHs表面添加CL后,樣品的OER催化活性均明顯增強,而未添加CL的過渡金屬LDHs的OER催化活性都比添加CL后的低。結果表明CLs對OER催化活性的促進作用對于雙/三金屬LDHs具有普遍性。

            下面研究的分析和討論主要集中在NiFe-LDHs上。如圖2a所示,與NiFe-LDHs (Rct 為247.2 Ω) 相比,NiFe-LDHs/CLs的電荷轉移電阻更小 (Rct 為199.9 Ω),說明CLs在OER過程中可以顯著促進電荷轉移。Tafel斜率也進一步證明了CLs對OER反應動力學有明顯的促進作用 (圖2b)。

            中山大學李高仁Angew: MOF羧基配體促進OER動力學機制圖2 (a) Nyquist曲線,(b) Tafel斜率,(c) NiFe-LDHs在含和不含CLs電解質中的LSVs; (d) 不同浸泡時間NiFe-LDHs在含羧酸電解質中的LSVs; (e) NiFe-LDHs在不同CL濃度電解質中的LSVs; (f) NiFe-LDHs在含和不含CL的電解質中的FT-IR光譜。

            值得注意的是,當過電位較低時,NiFe-LDHs/CLs的Tafel斜率為89 mV dec-1,小于NiFe-LDHs的Tafel斜率 (98 mV dec-1);當過電勢較高時,NiFe-LDHs/CLs的Tafel斜率 (158 mV dec-1) 要比NiFe-LDHs (223 mV dec-1) 小得多,反應動力學速度也要快得多,說明CLs作為轉移介質可以促進質子的轉移速率。如圖2 c所示, NiFe-LDHs陽極電流密度在添加CLs電解質后明顯增加, NiFe-LDHs /CLs在0.2 mA cm-2 的過電位為364 mV,低于NiFe-LDHs (423 mV),說明優異的催化活性源自于CLs。此外,研究者還探討了在含CLs電解質中浸泡時間對催化性能的顯著影響,即催化劑表面CLs負載量對OER催化性能的影響 (圖2d)。顯然,配位CL可以通過吸附在催化劑上的不同CL負載量來調節OER活性。如圖2e所示。當CLs濃度為0.10 M,浸泡時間為15 min時,其催化性能最佳,OER催化性能的提高也超過多數文獻報道的催化劑。此外,采用原位FT-IR 檢測催化劑表面的配位CLs (圖2f):1088 cm-1 處的峰值歸因于OH-OOC-Ar  (Ar 苯環) 的 γ(OH) 彎曲振動,表明質子通過氫氧鍵的形式轉移,νas(-coo-) νs(-coo-) 分別對應于羧酸的1576和1498 cm-1處的兩個峰。1668 cm-1處的峰值對應-COO-的彎曲振動,表明CL的存在。與NiFe-LDHs的金屬氧鍵峰相比,NiFe-LDHs/CLs在 ~500 cm-1 處出現了一個較強的負位移峰,表明Ni/Fe金屬與CLs之間存在協同作用。

            中山大學李高仁Angew: MOF羧基配體促進OER動力學機制

            3 (a) NiFe-LDHs/CLs在不同活性位點的自由能圖 (Fe-NiCL、ANi-NiCL和F-Ni-NiCL);(b) NiFe-LDHs自由能圖; (c) NiFe-LDHs/CLs的差分電荷密度。青色和黃色分別表示電子密度的減小和增大; (d) d波段中心遞減示意圖。

            吉布斯自由能值 (ΔG) 作為OER催化活性的關鍵描述符,包括吸附 (步驟i)、解離 (步驟ii和步驟iii) 和脫附 (步驟iv),與Fe-NiCL、N-Ni-NiCL和F-Ni-NiCL相比,A-Ni-NiCL具有最優的ΔG值(圖3a)。重要的是,A-Ni-NiCL的理論過電位僅為 ~370 mV,遠低于Fe-NiCL (780 mV) 和F-Ni-NiCL (680 mV)。這些結果表明,A-Ni-NiCL 是OER最有利的活性位點。如圖3b所示,在沒有CL的協同解離的情況下,NiFe-LDHs上步驟ii的OH自由基解離的能量壘和理論超電勢分別為0.66 eV和990 mV比NiFe-LDHs/CLs高0.37 eV和370 mV;此外,與NiFe-LDHs相比,步驟i在NiFe-LDHs/CLs上相對較高的 ΔG意味著可以優化OH 的吸附,從而避免了由于OH 的較強吸附而堵塞的活性位。上述結果驗證了CLs與NiFe-LDHs之間的協同作用使其具有優異的催化性能。

            此外,還分析了NiFe-LDHs/CLs混合體系的界面電荷分布。從差電荷密度 (圖3c) 可以看出,NiFe-LDHs/CLs在界面處的電子從CLs向NiFe-LDHs的轉移。Bader電荷分析顯示,CLs對NiFe-LDHs的貢獻為0.594 e。計算結果表明,在NiFe- LDHs/CLs雜化體系中,Ni向Fe的電子轉移量為0.44 e。這表明CL可有效調節電子結構,從而使電荷重新分布,與XPS結果一致。如圖3d所示,在CL化學吸附后,NiFe-LDHs/CLs的d帶中心 (Ed) 從-1.89 eV的費米能級降低到 -2.16 eV,表明吸附物與金屬的相互作用較強。上述結果表明,CLs可以降低OER中間體的反應能壘,優化OER中間體的吸附強度,提高催化活性。

            中山大學李高仁Angew: MOF羧基配體促進OER動力學機制4 NiFe-LDHs、post-OER NiFe-LDHs和post-OER NiFe-LDHs/CLs電極的(a) Ni 2p和(b) Fe 2p高分辨XPS譜圖;(c) OERNiFe-LDHs/CL中Ni和Fe之間的電子耦合示意圖; (d) Ni K-邊 XANES; (e) Fe K-邊XANES; (f) EXAFS k3χ(K)函數的Ni K邊FT曲線; (g) EXAFS k3χ(k)函數的Fe k -edge FT曲線。

            如圖4a所示,與初始NiFe-LDHs相比,OER后的Ni 2p3/2 位于857.6 eV處的擬合峰表明部分Ni2+ 被氧化為Ni3+。更重要的是,OER后的NiFe-LDHs/CLs的Ni 2p3/2峰更高的結合能(857.9 eV)轉移,表明部分電子從鄰近的Ni向O/Fe轉移,與差分電荷數據分析一致。此外,與OER后的NiFe-LDHs (0.64) 相比,OER后的NiFe-LDHs/CLs的Ni3+ 2p3/2/Ni2+ 2p3/2的比值躍升至高值 (0.79),表明在電化學活化過程中,金屬位表面的氧化羥基轉化富集。上述結果表明, OER后的 NiFe-LDHs/CLs表面富集的Ni3+是OER催化活性增強的主要原因,這與其他文獻報道的結果一致。與OER后的NiFe-LDHs (712.9 eV) 和NiFe-LDHs (713.2 eV) 相比,OER后的NiFe-LDHs/CLs Fe3+ 2p3/2的擬合峰向較低的712.7 eV轉移 (圖4b)。這一現象可以很好地從配體加強Ni和Fe之間電子相互作用的配位氧來解釋 (圖4c)。Ni2+在低自旋狀態下的t2g d軌道被完全占據,導致架橋O2-與Ni2+ 之間的e-e 排斥力;對于Fe3+,在 π-對稱 (t2g) d-軌道上,與未配對電子形成的3d5 價電子組態意味著 π-給予作用的弱相互作用。因此,為了保持平衡,Fe3+ 和Ni2+之間的電子相互作用可以通過更多的氧配位來橋接O2- 而得到很好的加強。因此,Ni2+ 很容易向Fe3+轉移部分電荷,OER后的 NiFe-LDHs/CLs中Ni2+ 2p3/2結合能的轉移證明了這一點。因此,引入局部配體環境后,Ni 3d eg能級有更多的空軌道,Fe 3d t2g能級有更多的電子。

            作者利用歸一化X射線吸收光譜研究了NiFe-LDHs、post-OER NiFe-LDHs和post-OER NiFe-LDHs/CLs的精細結構。如圖4d-g所示,與NiFe-LDHs和OER后的NiFe-LDHs相比,OER后的 NiFe-LDHs/CLs的Ni K-edge XANES 吸收邊明顯向更高結合能方向移動,表明Ni的電荷態增加。此外,通過Fe吸附邊的移動也可以驗證CLs吸附后Fe價態的輕微下降。此外,擴展X射線吸收精細結構 (EXAFS) 光譜在Ni K-edge處的傅里葉變換 (FT) 表明,在1.6 ?處的主要峰歸因于Ni/Fe-O鍵,在2.7 ?處的相對弱峰與Ni-Ni(Fe)鍵。Ni-O鍵長度略微縮短了0.2 ?,同時,Ni-Ni /Fe鍵長度變長,表明在CLs配位下存在晶格應變。結果進一步表明,CL可以調節原子間距離,誘導部分扭曲結構,同時改變活性位的電子結構,從而優化本征活性。在圖4g中,Fe K-edge處的FT-EXAFS曲線顯示了Fe-O和Fe-Ni/Fe鍵長類似的位移。上述峰位移可通過Fe/Ni八面體配位的輕微局部畸變來理解,這與活性位點的eg/tg 軌道密切相關,該軌道強烈影響中間體的吸附強度。

            中山大學李高仁Angew: MOF羧基配體促進OER動力學機制5(a) 在6 M KOH中浸泡不同時間后,NiFeMn-MOFs發生OER后的紫外-可見光譜; OERNiFeMn-MOFs-5、NiFeMn-MOFs-10、NiFeMn-MOFs-15的(b) LSVs和(c) Tafel曲線。

            從圖5a的UV-vis光譜可以看出,隨著浸泡時間的增加,電解質中CL的濃度增加,表明通過金屬陽離子向(氧)氫氧化物的轉化,骨架中的剩余CLs會減少。NiFeMn-MOFs表現出較低的過電位(253 mV@10 cm-2),比OER后的NiFeMn-MOFs-5, NiFeMn-MOFs-10, NiFeMn-MOFs-15分別低9,17和18 mV (圖5 b),這表明CLs可以調節OER催化活性。NiFeMn-MOFs具有快速反應動力學,具有較低的Tafel斜率為41 mV dec?1 (5c),分別是OER后的NiFeMn-MOFs-5, NiFeMn-MOFs-10, NiFeMn-MOFs-15的2.7,5.05.2倍。

            中山大學李高仁Angew: MOF羧基配體促進OER動力學機制6a) NiFeMn-MOFs的原位Raman光譜; (b) 質子轉移介質及OH的吸附/活化/解離原理圖; (c) NiFeMn-MOFs的原位FT-IR光譜; (d) NiFeMn-MOFs和(e) NiFeMn-LDHs在不同pH值下的LSV (附圖顯示pH依賴性); (f) NiFeMn-MOFs在1.0 M NaOH和1.0 M NaOD水溶液中的LSV (附圖中為動力學同位素效應值與電位的關系)。

            為了深入了解CLs如何促進反應動力學,通過原位Raman、FT-IR光譜、pH依賴和氘動力學同位素效應 (KIEs) 研究了決定OH活化/離解動力學的關鍵因素。電位依賴性原位Raman光譜顯示了OER過程中的結構演變 (圖6a)。如圖6b所示,電解質中的游離OH首先與界面不飽和的Ar-COO Ar-COO-HO 的形式協同反應,加速質子轉移速率 (步驟1: 質子轉移站)。其次,Ar-COO-HO– 中的O原子轉移到金屬位形成Ar-COO-HO* (*為電活性位),然后被激活離解 (步驟2),即另一個來自電解液的OH Ar-COO-HO* 中的H反應生成被吸附的O* 中間體。與此同時,質子轉移繼續形成Ar-COO-HO (步驟2)。第三,在施加電勢的作用下,Ar-COO-HO– 中的另一個OH將與O* 中間體結合形成Ar-COO-HOO* (步驟3)。同樣,在羧基活化解離作用下,Ar-COO-HOO* 通過OH/COO偶聯反應脫質子,形成Ar-COO-H(OO*)-OH,隨后生成O2和水(步驟4和步驟5)。上述羥基轉移/活化/解離過程使NiFeMn-MOFs具有顯著的催化活性。此外,通過原位FT-IR光譜證實了質子轉移的步驟 (圖6c)。與初始NiFeMn-MOFs相比, OER后出現的位于1642和1057 cm-1的峰可分別歸屬于羧基和羥基,表明未配位的羧酸鹽可以提供額外的氫位點作為質子轉移的橋梁。pH依賴關系的研究將為反應動力學和中間體的研究提供有用的見解。如圖6d,e所示,NiFeMn-MOFs的pH依賴值范圍為0.6,變化斜率比NiFeMn-LDHs低約2.5倍,表明NiFeMn-MOFs的pH依賴OER動力學可以忽略不計,具有較高的助質子轉移介質的本底活性。如圖6f,g所示,KIEs的存在表明質子轉移參與了OH/OD離解,影響了OER反應速率。NiFeMn-MOFs在1.0 M NaOH/H2O溶液中的LSV曲線在初始階段比1.0 M NaOD/D2O溶液中的電流密度高6倍,但隨著電勢的增大而迅速減小,表明O-H鍵的快速裂解。而NiFeMn-MOFs在不含CL的情況下表現出較大的主同位素效應,說明CL可以促進催化劑表面的質子轉移和OH/OD解離。

            中山大學李高仁Angew: MOF羧基配體促進OER動力學機制

            總  結

            研究者證實了催化劑的外部/內部吸附CL對OER活性具有顯著地促進作用。在堿性電解液中加入CLs, NiFe-LDHs和其他雙金屬LDHs的催化活性和快速反應動力學明顯增強。DFT計算證實了電催化性能增強的根源在于氫氧化物/CL界面的電子再分布,從而誘導了d帶中心的下移,優化了中間體的結合強度。XPS和XAS表征進一步證實了表面吸附CL作用下的界面電子行為和部分扭曲結構。此外,CLs可作為路易斯堿促進質子轉移/吸附/激活/離解。這項工作不僅揭示了局部配位CL的關鍵作用,而且為催化劑外部配位環境工程促進內在催化活性和OER反應動力學提供了新的見解。

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            文獻信息

            Carboxylate Ligands-Promoted Superior Electrocatalytic Performance for Oxygen Evolution Reaction and Their Mechanisms Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202104148

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1002/anie.202104148


            中山大學李高仁Angew: MOF羧基配體促進OER動力學機制
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