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            蘇陳良&劉彬Nature Catalysis:光催化產H2O2新進展,單原子Sb催化劑大顯神威!

            蘇陳良&劉彬Nature Catalysis:光催化產H2O2新進展,單原子Sb催化劑大顯神威!蘇陳良&劉彬Nature Catalysis:光催化產H2O2新進展,單原子Sb催化劑大顯神威! 

            【研究背景】

            氧化氫是一種重要的綠色氧化劑,被廣泛應用于各種工業生產以及清潔能源燃料等領域。目前,工業制取過氧化氫仍然依賴于傳統的蒽醌工藝,該法不僅耗能巨大,且會產生各種化學廢料,對環境產生較大污染。人工光合作用為清潔生產H2O2提供了一個很有前景的策略。然而,光催化產H2O2仍然存在二電子氧還原反應(ORR)的活性低、選擇性低等問題,極大地限制了H2O2的生成效率。

            【成果介紹】

            九州工業大學的Teruhisa Ohno、深圳大學的蘇陳良、南洋理工大學的劉彬等合成了一種穩定的單原子Sb光催化劑(記為Sb-SAPC,單原子Sb位點分散在氮化碳上),在可見光照射下、在簡單的水和氧混合物中合成H2O2。研究表明,Sb-SAPC在420 nm處的表觀量子產率為17.6%,合成H2O2的光轉化效率為0.61%。根據DFT計算、同位素實驗和光譜表征,Sb-SAPC的光催化性能可歸因于二電子ORR的動力學得到顯著提升,在Sb位點形成μ-過氧化物和在鄰近N原子形成高濃度的空穴。通過水氧化反應原位生成的O2被ORR所快速消耗,從而有效加快整體反應動力學。相關工作以《Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide》為題在《Nature Catalysis》上發表。

            【圖文介紹】

            蘇陳良&劉彬Nature Catalysis:光催化產H2O2新進展,單原子Sb催化劑大顯神威!

            圖1 Sb-SAPC光催化產H2O2性能:(a)金屬表面吸附O2的結構示意圖;(b)在金屬顆粒以及孤立的原子位點上發生ORR;(c)PCN、PCN_Na15和Sb-SAPC15在磷酸鹽緩沖溶液中催化生成H2O2吸收光譜;(d)太陽光轉化效率;(e)Sb-SAPC15與原始PCN在不同光還原反應中的選擇性對比;(f)Sb-SAPC15在NaIO3溶液中催化O2和H2O2的生成量;(g)以Ag+作為電子受體時,在N2光催化產H2O2。

            金屬表面吸附O2分子一般分為三種類型:Pauling型(O2端吸附到一個金屬位點上)、Griffiths型(O2側吸附到一個金屬位點上)、Yeager型(側吸附到相鄰兩個金屬位點上)。金屬粒子表面存在端吸附和側吸附O2兩種可能,因此在金屬粒子表面較難抑制O-O鍵解離。由于SAC的優良特性,O2分子在孤立原子位點上的吸附通常是Pauling型的,因此可以阻礙O-O鍵解離,提高2e ORR的選擇性。例如,已有文獻報道以Pt、Co、Ni為金屬中心的SAC可高選擇性地將O2電催化還原為H2O2。然而,由于具有快速的電子-空穴重組而難以形成高效的電荷分離,這類SAC的位點并不適用于光催化反應體系。使用具有d軌道全填充的元素來構建原子級分散的光催化劑,可以消除中間能帶的形成,從而有利于電荷有效分離,且形成電子/空穴密度高的反應中心。

            因此,本文研制了一種新興的單原子Sb光催化劑(Sb-SAPC),在可見光照射下,無需電子犧牲劑即可催化生產H2O2。使用NaSbF6和三聚氰胺作為前驅體,通過濕化學法制備Sb-SAPC。使用原始氮化碳(PCN)以及Na+摻雜的PCN用作實驗對照組。根據所添加的NaF/NaSbF6的量(x = 0.5、1、3、5、10、15或20 mmol),分別將樣品記為PCN_Nax或Sb-SAPCx。

            優化反應條件后,測定了生成H2O2的吸收光譜(圖1c)。Sb-SAPC15在420 nm處的表觀量子產量(ΦAQY)值為17.6%,是目前最高效的光催化劑。Sb-SAPC15的太陽能轉化效率高達0.61%(圖1d)。由圖1e可知,Sb-SAPC15對析氫反應的光催化活性可以忽略不計。此外,通過比較兩種不同反應條件下(含O2和不含O2)的光催化產物,在不含O2的光催化體系中,并沒有檢測到H2O2,表明Sb-SAPC15可通過光催化將O2還原為H2O2。

            為了研究光催化產H2O2的整體反應動力學,在O2飽和的2-丙醇水溶液(2-丙醇為電子供體,體積分數為10%)中,以及在含飽和N2的NaIO3水溶液(NaIO3作為電子受體)中,對Sb-SAPC15催化的半反應進行分析。如圖1f所示,結果證實了H2O2確實是通過Sb-SAPC15上的2e途徑催化ORR而產生的。

            為了定量地揭示水氧化(WOR)和ORR之間的關系,作者在PCN和Sb-SAPC系統中加入了0.1 mM Ag+作為電子受體。在這種情況下,H2O2只能通過還原WOR產生的O2來生成。如圖1g所示,PCN在此條件下無光催化活性,而Sb-SAPC在初始時間間隔內H2O2產率逐漸增大。一段時間后,無論使用多少催化劑,H2O2的濃度都保持在大約1.0 mg L?1。因此,Sb-SAPC體系中WOR產生的O22e ORR快速消耗,用于H2O2生成。

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            圖2 Sb-SAPC的結構表征:(a)高倍HAADF–STEM圖像;(b)EELS譜圖;(c-e)C 1s、N 1s、 Sb 3d的高分辨XPS譜圖;(f,g)Sb的K邊XANES及FT-EXAFS譜圖;(h)基于DFT優化得到的模型對Sb-SAPC15的EXAFS數據進行擬合。

            由Sb-SAPC15的高倍HAADF–STEM圖像(圖2a)可以看出,高密度的Sb位點均勻分布在整個氮化碳載體上,EELS譜圖(圖2b)進一步證實了孤立Sb位點的存在。如圖2a所示的尺寸分布顯示,99.6%的Sb物種小于0.2 nm,表明Sb大多以孤立的單原子形式存在。

            在高分辨C 1s的XPS譜圖(圖2c)中,位于287.6 eV和284.6 eV的分峰可被標記為C=N和C-C。在高分辨N 1s的XPS譜圖(圖2d)中,Sb-SAPC15在398.1 eV處出現了一個新的分峰,它可被標記為Sb-N。高分辨Sb 3d的XPS譜圖表明Sb-SAPC15的Sb氧化態接近+3。

            進一步由Sb的K邊XANES譜圖對Sb的化學價態進行分析。如圖2f所示,Sb-SAPC15的吸收邊緣能比Sb0高出2.2 eV,而比Sb2O51.5 eV,表明Sb-SAPC15中的Sb的價態在+3左右。FT-EXAFS譜圖顯示了Sb-SAPC15僅在1.53 ?出現單峰,而未發現位于2.71 ?處的Sb-Sb峰,表明Sb在Sb-SAPC15中呈現原子級分散。通過EXAFS譜擬合,結果表明每個Sb原子平均與3.3個N原子進行配位,與DFT計算優化模型接近。

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            3 Sb-SAPC15的激發特性以及OER/ORR活性:(a)受激發后躍遷示意圖;(b)不同環境下發生瞬態吸收衰減的比較;(c)態密度分布;(d)在含飽和氧的2-丙醇水溶液中進行光反應實驗的拉曼光譜測試。

            為了進一步研究Sb-SAPC15的活性位點是否同時促進ORR和OER,采用時間分辨紅外吸收光譜來監測Sb-SAPC15在微秒時間尺度下的載流子動力學以及對ORR、WOR的反應活性。如圖3b所示,比較了PCN、PCN_Na15和Sb-SAPC15在N2、O2和H2O氣氛下在5000 cm-1處的電子衰變動力學。

            與在N2中(IO2 /IN2=0.83)相比,在O2中原始PCN上電子的衰變速度非常小。添加Na后,與N2相比,PCN_Na15在O2中的衰減速度略有加快(IO2 /IN2=0.66),說明Na的引入可以產生反應中心,使捕獲電子向O2轉移。當Sb加入到催化劑中時,Sb-SAPC15的深度捕獲電子在O2中比在N2中有明顯的衰減(IO2 /IN2=0.46),這表明O2會優先與Sb位點誘導的捕獲電子發生反應。在有空穴的情況下,PCN和PCN_Na15在H2O中與在N2中的衰變相比,變化較小(PCN的IH2O/IN2=0.86, PCN_Na15的IH2O/IN2=1.09),說明光生空穴幾乎沒有氧化H2O。相反,與N2中相比,Sb-SAPC15在H2O的衰變明顯減緩(IH2O/IN2=1.92),這表明光生空穴很容易與H2O分子反應,空穴被反應消耗,使得催化劑中的空穴數量大幅減少,從而延長了電子的壽命。

            圖3c所示,結合電荷分離模擬結果,DFT優化的Melem_3Sb3+的LUMO等電荷密度曲面顯示,大部分電子(>75%)集中在單原子Sb位點上,具有理想的電子構型,可有效吸附親電子的O2。此外,為了鑒定光催化過程中的中間體,在反應條件下進行了拉曼光譜測試(圖3d)。在可見光照射下,在氧氣飽和的2-丙醇中進行反應,PCN在896 cm-1處出現了一個新的拉曼峰,該峰可歸為C-O振動和O-O拉伸。而對于Sb-SAPC15,隨著Sb含量的增加,在855 cm?1處出現了新的拉曼峰,這可以對應Sb-OOH的O-O拉伸,屬于端吸附構型。DFT計算也證實了O2端吸附/側吸附構型之間的相對化學位移,進一步證實了以上結論。

            蘇陳良&劉彬Nature Catalysis:光催化產H2O2新進展,單原子Sb催化劑大顯神威!圖4 光催化生成H2O2機理示意圖

            在上述表征和分析的基礎上,可得出以下反應機理:首先,Sb-SAPC在可見光照射下產生了電子和空穴,分別參與ORR和WOR。然后,水分子被Sb位點附近N原子處的光生空穴所氧化而析出O2。同時,溶解于水中的O2分子和由WOR生成的O2分子都參與了2e ORR過程,生成H2O2。值得注意的是,有效的電荷分離、理想的單原子位點用于端型O2吸附以及獨特的活性位點空間分布,均有效促進了H2O2的形成。

            【總結與展望】

            本文報道了一種結構明確、高活性、高選擇性、光化學性質穩定的單原子Sb光催化劑,可用于可見光照射下水和氧的混合物中進行光催化生產H2O2。該反應無需犧牲劑。單原子Sb位點能夠積累電子,這些電子通過2e ORR途徑參與光催化產H2O2。同時,Sb位附近的N原子有利于空穴積累,加速了水氧化動力學,所產生的O2可被2e ORR快速消耗,用于生成H2O2。本文所提出的單原子位點與載體之間的協同效應,為SACs用于能量轉換和環境修復中的各種光催化反應提供了啟示。

            【文獻信息】

            題目:Atomically dispersed antimony on carbon nitride for the artificial photosynthesis of hydrogen peroxide

            DOI:10.1038/s41929-021-00605-1

            鏈接:https://doi.org/10.1038/s41929-021-00605-1

             

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