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            陳忠偉&馮明JACS:Zn-Ag-O高選擇性催化CO2電還原

            陳忠偉&馮明JACS:Zn-Ag-O高選擇性催化CO2電還原

            通訊作者:陳忠偉、馮明

            通訊單位:滑鐵盧大學、吉林師范大學

            陳忠偉&馮明JACS:Zn-Ag-O高選擇性催化CO2電還原
            陳忠偉&馮明JACS:Zn-Ag-O高選擇性催化CO2電還原

            研究背景

            二氧化碳(CO2)電化學轉化為增值化學品可以促進了能源的可持續發展。通過電化學方法直接合成多碳產物往往需要極高的過電位,因此提高C1產物(即CO和甲酸鹽)的產率對于電化學還原CO2具有更好的經濟性。然而,涉及兩電子轉移和質子活化的轉化過程通常存在較高的熱力學、動力學勢壘以及較差的選擇性,同時還會破壞所需產品的化學鍵。因此,合理設計具有高活性、高選擇性和高耐久性的CO2RR催化劑具有重要意義。

            陳忠偉&馮明JACS:Zn-Ag-O高選擇性催化CO2電還原
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            成果簡介

            滑鐵盧大學的陳忠偉院士和吉林師范大學的馮明教授等人合作提出了一種三元Zn?Ag?O催化劑的“一瓶裝兩船”設計,其中ZnO和Ag相孿生,形成一個浸入超高表面積碳基質納米孔內部的單獨超細納米粒子。Zn?Ag?O異質界面調節了雙金屬電子構型,其中電子離域產生的電子密度重構增強了*COOH中間體的穩定性,同時,通過改變決速步,提高了CO的選擇性并抑制了HCOOH的生成。此外,孔收縮機制限制了雙金屬顆粒的尺寸,具有豐富的Zn?Ag?O異質界面和暴露的活性中心,同時阻止了納米顆粒在CO2RR過程中的分離和團聚,提高了穩定性。催化劑對CO的能量效率為60.9%,法拉第效率為94.1±4.0%,在6天內具有顯著的穩定性。

            陳忠偉&馮明JACS:Zn-Ag-O高選擇性催化CO2電還原
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            圖文導讀

            陳忠偉&馮明JACS:Zn-Ag-O高選擇性催化CO2電還原 1. 理論計算。(a) 用于生產CO和HCOOH產物的兩種模擬途徑。(b) Zn、Ag和O原子之間的電荷密度示意圖。三種不同模型上的(c)Ag和(d)Zn和(e)O原子的p帶的PDOS;黑色虛線表示費米能級;紅色和藍色虛線表示相應的軌道帶中心。在(f)ZnO、(g)Ag和(h)ZnO-Ag模型上CO2還原為CO和HCOOH的自由能示意圖以及(i)在Zn-O、Ag和ZnO-Ag模型上的HER過程。

            作者通過計算出的電荷密度重構,探討了鋅、Ag和O原子之間的相互作用和電子結構,研究了生產CO和甲酸(HCOOH)的兩個主要途徑。*COOH和HCOO*是CO或HCOOH反應路徑中的關鍵中間體,其中C原子或O原子分別與ZnO-Ag表面成鍵。通過計算發現,電荷密度在Zn和Ag原子附近耗盡,而在O原子附近累積,說明Zn和Ag原子傾向于通過將電子釋放到O原子來使電荷離域,從而表現出電子轉移效應。這對CO2RR的重要影響:(1)促進CO的產生;(2)抑制HCOOH的產生;(3)抑制析氫反應(HER)。

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            圖2. 設計概念和結構特征。(a)“瓶中裝兩船”設計示意圖。容納在ZnO-Ag@UC的碳孔內的單獨雙金屬ZnO-Ag納米顆粒的(b)SEM圖像,(c)TEM圖像和(d)HRTEM圖像。(e)Ag(111)和(f)ZnO(101)相應的FFT衍射圖案以及(g)HAADF-STEM圖像(插圖:尺寸分布直方圖)。容納在ZnO-Ag@UC碳孔內的單獨雙金屬ZnO-Ag納米顆粒的(h)HAADF-STEM圖像和(i-n)相應的EDS元素mapping。

            受上述理論計算的啟發,作者制備了ZnO-Ag型雙金屬催化劑。該雙金屬催化劑是由浸漬在UC納米孔中的超細ZnO和Ag納米顆粒組成(ZnO-Ag@UC),展示了“一瓶雙船”概念。ZnO-Ag@UC的SEM圖像表明其具有清潔表面和尺寸均一的球形形態,而TEM圖像表明ZnO-Ag納米顆粒均勻分布在整個UC中。界面區域的快速傅立葉變換(FFT)模式表明,存在分離的Ag和ZnO,不存在Ag和Zn原子相互擴散的合金界面。需注意,由于UC孔的強空間限制作用可有效阻止ZnO-Ag納米顆粒團聚,故在高溫熱解中可以保持這種小的納米顆粒。HAADF-STEM圖像和相應的能量色散X射線光譜(EDS)映射表明,Ag和ZnO的兩個離散共生在一個納米顆粒中,而整個納米顆粒都嵌入UC內。電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-OES)顯示,Ag和ZnO在ZnO-Ag@UC中的質量負載幾乎相同。

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            圖3. 化學環境與電子密度轉移分析。ZnO-Ag@UC和ZnO@UC的(a)Zn 2p以及(b)O 1s的XPS光譜。不同樣品在CO2RR過程中不同施加電位的(c)原位Zn K邊XANES和(d)相應的傅里葉轉換k3加權EXAFS光譜,(e)Ag K邊XANES和(f)相應傅里葉轉換k2加權EXAFS光譜。

            作者利用X射線光電子能譜學XPS),進一步研究了ZnO-Ag@UC的化學組成和價態。通過X射線光電子能譜(XPS)發現ZnO-Ag@UC的Zn 2p3/2和2p1/2兩個峰移向更高的結合能,表明Zn原子周圍的電子密度耗盡。同時,ZnO-Ag@UC的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2峰都比Ag@UC和已報道Ag有更高的結合能,表明Ag原子的電子密度耗竭。作者利用原位X射線吸收近邊緣結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜揭示在CO2RR過程中ZnO-Ag@UC的電子密度構型和配位環境。在施加-0.6至-1.2 V電勢時,ZnO-Ag@UC的Zn吸收邊緣呈正轉變為更高的氧化態,證實了CO2RR期間Zn原子周圍電子密度的增強。在CO2RR條件下,ZnO-Ag@UC中Ag-O鍵顯示出更高的配位數并增加了鍵長,而Zn-O鍵則削弱了配位并減小了鍵長,表明部分O從ZnO向Ag轉移,引發了Zn-Ag-O異質界面內的電子離域。

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            4. CO2RR性能和測試后表征。(a)不同樣品的LSV曲線;(b)ZnO-Ag@UC產生CO、甲酸和H2的法拉第效率。不同樣品的(c)CO法拉第效率,(d)CO部分電流密度和(e)在-0.93 V下的穩定性測試。在ZnO-Ag@UC穩定性測試后的現場(f)XRD圖案,(g)TEM圖像,(h)HAADF-STEM圖像和(i-m)相應的EDS元素譜圖。

            作者研究了CO2飽和的0.5 M KHCO3電解質的H型電池的二氧化碳電還原性能。為了證明Zn-Ag-O異質界面的關鍵作用,作者使用與ZnO-Ag@UC相同的合成途徑制備了另一個只添加了硝酸銀作為前體的對比樣品Ag@UC。線性掃描伏安法(LSV)曲線表明,ZnO-Ag@UC在各種樣品中具有最低的起始電位和最高的電流密度。在ZnO-Ag@UC的產物分布中僅檢測到CO、甲酸和H2。ZnO-Ag@UC-0.93 V下產生CO的法拉第效率(FECO)達到94.1±4.0%,優于大多數已報道的Zn基催化劑。同時,ZnO-Ag@UC實現了最高的CO分流密度。ZnO-Ag@UC的轉化頻率(TOF)在-0.93 V時達到259 h-1,遠高于Ag@UC188 h-1)、ZnO@UC81 h-1)和ZnO+UC46 h-1)。需注意,在-0.93 V下,ZnO-Ag@UC150 h內表現出顯著的長期穩定性,遠遠超過了最近報道的其他結果。經過長期穩定性測試后,ZnO-Ag@UC仍保持了ZnO和Ag相。因此,通過定制的“一瓶雙船”結構和Zn-Ag-O異質界面內有效的電子離域,ZnO-Ag@UC表現出優異的電化學性能和長期耐用性,為實際的CO2RR系統提供了廣闊前景。

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            總結與展望

            在理論計算指導下,作者設計出了一種“瓶中裝兩船”的三元Zn-Ag-O催化劑,包括超細的ZnO和浸漬在超高表面積碳基質的納米孔內的Ag納米顆粒,用于選擇性和持久性的將CO2還原為CO。熱力學DFT分析和原位X射線吸收光譜分析表明,從ZnAg到O的電子離域不僅通過穩定*COOH提高了產生CO的內在活性,而且還增強了形成HCOO*和*H的能量壁壘,抑制了甲酸鹽和氫氣的產生,從而促進了CO的選擇性。此外,精心定制的“瓶裝船”結構不僅控制了納米顆粒的尺寸,保證了超高的表面體積比來提供大量的活性位點,顯著促進了CO2RR的活性,而且在合成以及CO2RR過程中顯著抑制了納米顆粒的聚集和分離,大大提高了穩定性。因此,所開發的催化劑在產生CO方面表現出60.9%的高能效,選擇性高達98.1%,長期耐用性超過150小時。這項工作為設計高性能催化劑提供了一個新的戰略方向,使得實驗室中的電化學過程更易于實現實際應用。

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            文獻鏈接

            “Two Ships in a Bottle” Design for Zn?Ag?O Catalyst Enabling Selective and Long-Lasting CO2 Electroreduction. (J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c12418)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1021/jacs.0c12418


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