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            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            通訊作者:熊宇杰,高超,武曉君

            通訊單位:中國科學技術大學

            【研究背景】

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            通過Haber-Bosch工藝(N2+3H2=2NH3)進行的傳統工業氨合成通常進行的是解離型氮還原途徑,其中N≡N鍵的直接裂解發生在添加氫原子之前。為了裂解超穩定的N≡N三鍵(鍵能為941 kJ/mol),Haber-Bosch工藝需要高能量輸入(673-873k,15-25 MPa)。光催化N2固定(2N2+6H2O=4NH3+3O2)是Haber-Bosch工藝的一種有吸引力的合成NH3替代方法,因為它利用了太陽能,可以在室溫和壓力下將水和N2轉化為NH3。本質上,這種光催化氮還原反應可以在環境條件下進行,因為它不再需要直接裂解N≡N鍵的締合途徑,從而大大減少了所需的能量輸入。在這方面,全面理解如何以有利的方式控制和改變氮還原途徑(即交替締合與遠端締合)是一個基本而又具有挑戰性的主題。

            涉及反應途徑的催化行為在很大程度上取決于催化位點的局部電子結構。在控制催化位點方面,已經廣泛研究了氧空位用于催化氮還原中的氧化物催化劑,突顯了其作為催化位點的重要性。因此,將重點放在使用二氧化鈦(TiO2)作為具有表面氧空位的催化劑模型,并試圖闡明其局部電子結構如何影響反應路徑的奧秘。為了調節氧空位的局部電子結構,采用摻雜雜原子的策略,該策略已被證明是實現此目的的一種簡單有效的方法。雜原子摻雜的另一個值得注意的優點是提高了含氧空位催化劑的穩定性。在大多數情況下,氧空位是通過在高溫和缺氧氣氛下合成;但是,它們通常傾向于與氧氣結合,一旦暴露于室溫下的空氣中便會消失,這嚴重妨礙了對氧空位的局部電子結構的研究。當選擇通過在合成過程中引入雜原子來產生局部氧空位時,可以克服這種局限性。表面上的雜原子可以作為電荷補償物質來接受電子,從而有效地穩定氧空位。因此,雜原子摻雜可以提供一個極好的平臺,用于研究摻雜劑在調節局部電子結構中的作用以及與氧空位相鄰的局部電子結構對光催化固氮中氫化途徑的影響。

            【成果簡介】

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            中國科學技術大學熊宇杰教授、高超副教授武曉君教授共同通訊作者通過將鐵摻雜入TiO2納米纖維中,以穩定氧空位同時調整其局部電子結構。原位XPS表征與第一性原理模擬結果表明,Fe摻雜劑對局部電子結構的調節將N2的氫化作用從交替締合途徑轉變為遠端締合途徑。在沒有任何犧牲劑的情況下,Fe摻雜的TiO2納米纖維,實現了N2有效的光催化還原為NH3。該工作以“Altering Hydrogenation Pathways in Photocatalytic Nitrogen Fixation by Tuning Local Electronic Structure of Oxygen Vacancy with Dopant“為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。

            【研究亮點】

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            1. 鐵摻雜的TiO2具有與無摻雜的TiO2不同的局部電子結構;

            2. 通過摻雜Fe調節氧空位的局部電子結構可以調整吸附的N≡N的局部電子密度,降低限速步驟的能壘。 

            【圖文導讀】

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合? 

            圖1. a)靜電紡絲裝置的示意圖。制備的5-FTNF的b)TEM,c)SEM和d)HRTEM圖像。c中的插圖顯示了所制備的納米纖維的截面圖。e)掃描TEM圖像;(f-h)EDS元素分布圖。

            通過簡單的靜電紡絲方法(圖1a),制備了一系列具有不同摻雜濃度的Fe摻雜的TiO2納米纖維。鐵摻雜(5%)后,形成獨特的中空結構(圖1b, c),EDS-Mapping(圖1d-h)表明Fe在TiO2納米纖維上均勻分布,根據高分辨率TEM(HRTEM,圖1d),所制備的Fe摻雜TiO2暴露(110)晶面。

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            2。a)不同Fe摻雜量的TiO2納米纖維的光催化NRR性能。b)5-FTNF循環測試光催化氨產生速率。c)具有不同Fe摻雜量的TiO2納米纖維的NH3活性-時間。d)在不同反應氣氛(14N215N2)中形成的產物的TOF-MS(左圖)和1H-NMR(右圖)。

            如圖2a所示,原始TiO2(0-FTNFs)表現出較低的氮還原能力,而5-FTNF(5%Fe摻雜)的NH3產率比原始TiO2NFs高約5.3倍,表明通過摻雜Fe可以顯著提高氮還原活性。為了進一步檢查摻雜鐵的TiO2的穩定性,收集用過的催化劑并將其重新分散在淡水中進行循環測試。在五個循環(每個循環持續3小時)后,回收的催化劑活性沒有明顯降低(圖2b)。此外,隨著時間的推移,具有不同的Fe摻雜量的TiO2納米纖維的氨會不斷產生,并保持一致的趨勢(圖2c),證明了N2固定的可靠性和穩定性。為了進一步驗證產生的NH3的氮源,通過使用高純度15N2作為反應物進行同位素標記的光催化N2還原。TOF-MS和1H-NMR(圖2d)表明NH3產物完全從N2還原而來。

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            3. 0-FTNF和5-FTNF的a)Ti 2p和b)Fe 2p XPS光譜。c)0FTNF和5-FTNF的Ti K邊緣XANES光譜和d)EXAFS光譜的k3加權傅里葉變換。

            0-FTNF的XPS光譜分別在458.8 eV和462.2 eV處顯示四價Ti(IV)的特征峰, 5-FTNF的峰向較低的結合能移動約0.24 eV(圖3a)。同時,隨著TiO2中Fe摻雜量的增加,5-FTNF的三價Fe(III)的Fe2p1/2和2p3/2峰轉移到更高的結合能,與0.625-FTNF相比(圖3b)。Ti和Fe峰在相反方向上的這種位移表明Fe的局部電子密度由于形成了Fe-O鍵而降低,而Fe誘導的氧空位增加了Ti的局部電子密度, 這種改變的局部電荷分布將影響吸附的N2分子的局部電子密度,從而有助于極化吸附的N2分子以實現更好的活化。如圖3c所示,0-FTNF和5-FTNF的Ti K邊緣X射線吸收近邊緣結構(XANES)光譜具有與金紅石相相關的三個典型的峰(分別表示為A1,A2和A3),0-FTNF相比,5-FTNF的A2峰強度降低是由于摻入鐵后Ti位點變形引起的,鈦位點的變形也可以通過傅立葉變換擴展XAFS(EXAFS)光譜(圖3d)來證明,其中5-FTNF比0-FTNF具有更短的赤道鍵長度和更長的頂鍵長度,所有這些證據表明雜原子鐵已經成功地摻入了TiO2晶格中,并同時調節了氧空位附近的局部電子結構。

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            4. a)黑暗He氣氛,黑暗N2氣氛和光照N2氣氛下的5-NFTFs的EPR光譜。b)真空下暗,N2氣氛和N2氣氛光照下5-FTNF和0-FTNF-Ar的原位NAP-XPS光譜。c)在非均相催化劑上還原N2的示意:解離途徑(上),交替締合途徑(中)和遠端締合途徑(下)。d)黑暗和光照下N2中5-NFTF的原位DRIFT光譜。

            He氣氛下5-FTNF的電子順磁共振(EPR)光譜在g=2.003具有明顯的信號(圖4a),表明存在大量氧空位,N 1s隨時間變化的NAP-XPS光譜圖4b所示,它給出了含N中間體的信息。與雙鍵和單鍵相反,氣態氮因其穩定的三鍵(941.7 kJ/mol)顯示出更高的結合能,隨著氫化過程,含N物質的結合能增加,即N≡<-NH-<-NH2<NH3。將高純度N2引入分析室后,氣態N2的信號出現在405.3 eV處,并在整個反應過程中存在。5-FTNF(圖4b,頂部)照射5分鐘后,出現了由吸附的N2分子[N2(a)]引起的大約402.0 eV的譜帶,并且可以分解為兩個峰,揭示了在不同化學環境中兩個不同氮原子的狀態。10-30分鐘的照射后,吸附的N2分子的帶在400-402 eV之間變化,這表明吸附的N2分子已被氫化為N2Hy(y=1或2)。隨著氫化的繼續進行,N=N的信號逐漸減弱,在395.3和397-399eV處出現兩個峰,分別歸因于N≡和NHy(y=1或2)。這表明在隨后的反應步驟中,N=N種演變為N1和NHy。顯然,在反應的初始階段沒有觀察到有關N≡的信號,排除了解離途徑的可能性,如圖4c所示,5-FTNF采取了結合的遠端締合途徑進行N2還原。作為比較,0-FTNFs-Ar催化劑含有氧空位而沒有Fe摻雜劑。照射后,吸附N2信號出現在402.8 eV處(圖4b,底部)。隨著照明時間的延長,N2Hy(y=1-4)物種的信號在401-402 eV處出現,并最終在399.8 eV處演變為NH3。在0-FTNFS-Ar上進行氮還原反應期間,在整個過程中沒有出現N≡(395.3 eV)和NHy(y=1或2,397-399 eV)片段的峰。這表明0-FTNFs-Ar采取了N2還原的交替締合途徑(圖4c)。3555 cm-1處的寬帶對應于ν(N-H)拉伸模式,而1641 cm-1處的銳帶可以指定為σ(N-H)彎曲模式。此外,在1464和2839 cm cm-1處的弱譜帶歸因于NH4+的特征吸附,而在1552和2957 cm-1處的譜帶歸因于NH3分子的特征吸收(圖4d)。N中間體的這些信號與原位NAP-XPS表征非常吻合,為反應途徑提供了有力的證明。

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            5. NRR過程在Ti-Ovs-Ti(紅色)和Fe-Ovs-Ti位(藍色)的吉布斯自由能。

            圖5所示,Ti-Ovs-Ti位點的N2分子傾向于在交替締合途徑中被氫化以生成NH3,而吸附在Ti-Ovs-Fe位點的N2傾向于在遠端締合的途徑中被氫化。

            【總結與展望】

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            作者開發出一種通過摻雜來調節表面空位的局部電子結構,以控制光催化固氮的氫化途徑。研究表明TiO2納米纖維中的摻雜鐵原子可以調節氧空位附近的局部電子結構并充當結合位點,促進了N2的吸附和極化,降低了氮還原決速步驟的能壘,因此將N2的氫化作用從交替締合路徑改變為更有利的遠端締合路徑,從而提高了光催化產NH3的性能。這項工作闡明了通過調節局部電子結構實現有效的光催化氮固定的催化位點的合理設計,并提供了對摻雜物調節的局部電子結構如何改變反應途徑的全面理解。

            【文獻鏈接】

            熊宇杰光催化固氮新成果:交替締合還是遠端締合?

            Altering Hydrogenation Pathways in Photocatalytic Nitrogen Fixation by Tuning Local Electronic Structure of Oxygen Vacancy with Dopant, (Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI: 10.1002/anie.202104001)

            文獻鏈接: 

            https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202104001


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