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            汪淏田等人Nature子刊:看單原子Fe催化劑如何攻克“電還原硝酸鹽合成氨”難題!

            汪淏田等人Nature子刊:看單原子Fe催化劑如何攻克“電還原硝酸鹽合成氨”難題!汪淏田等人Nature子刊:看單原子Fe催化劑如何攻克“電還原硝酸鹽合成氨”難題!

            汪淏田等人Nature子刊:看單原子Fe催化劑如何攻克“電還原硝酸鹽合成氨”難題!

            【研究背景】

            通過電催化還原將硝酸鹽(一種廣泛存在的水污染物)轉化為高附加價值的氨,是一種清潔低耗的合成氨技術,可作為Haber-Bosch工藝的合成氨技術之一。然而,由于硝酸鹽還原途徑十分復雜,且缺乏有效的催化劑,電催化硝酸鹽合成氨技術的發展仍受到極大阻礙。

            汪淏田等人Nature子刊:看單原子Fe催化劑如何攻克“電還原硝酸鹽合成氨”難題!

            【成果介紹】

            萊斯大學的汪淏田、卡爾加里大學的Samira Siahrostami等人使用單原子Fe催化劑,高選擇性地將硝酸鹽催化還原為氨,其中氨的FE高達~ 75%,產率達~ 20000 μg h-1 mgcat.-1(0.46 mmol h-1 cm-2)。DFT計算表明,由于缺乏相鄰金屬位點,無法在Fe單原子催化劑上實現N-N耦合步驟,從而有效地防止N2的生成,提高氨產物的選擇性。相關工作以Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst為題在Nature Communications上發表論文。

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            【圖文介紹】

            汪淏田等人Nature子刊:看單原子Fe催化劑如何攻克“電還原硝酸鹽合成氨”難題! 圖1 Fe SAC的合成示意圖與結構表征:(a)Fe SAC的合成示意圖;(b)TME圖像;(c)AC MAADF-STEM圖像;(d)EDS;(e)EELS譜圖;(f)XRD譜圖;(g)N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布。

            以SiO2粉末為硬模板,采用過渡金屬鹽輔助碳化法合成Fe SAC。如圖1a所示,具體如下,先將FeCl3、鄰苯二胺與SiO2粉末混合,然后進行熱解,再使用NaOH和H2SO4進行刻蝕,最后進行二次熱解,得到Fe SAC。TEM圖像(圖1b)顯示了一個相互連接的囊狀結構,且具有清晰的孔隙(源于SiO2硬模板的去除)。在碳骨架上沒有發現納米顆粒。通過AC MAADF-STEM圖像,可以清楚地識別出分散在多孔碳上的孤立單原子Fe位點(圖1c)。

            基于ICP-OES分析,估計金屬Fe的負載為1.51 wt%。EDS映射分析證實了Fe、N和C元素均勻分散在整個碳骨架上(圖1d)。如圖1e所示,EELS譜圖暗指Fe與N存在鍵合作用。此外,XRD譜圖(圖1f)在約26.2°和43.7°處有兩個明顯的特征峰,分別對應于石墨碳的(002)和(101)面。根據N2吸附-脫附等溫線,其對應帶明顯滯后環的IV型等溫線,表明Fe SAC中存在高度介孔結構,且由孔徑分布可知,介孔分布以18.3 nm為中心(圖1g)。

            汪淏田等人Nature子刊:看單原子Fe催化劑如何攻克“電還原硝酸鹽合成氨”難題!

            圖2 Fe SAC的結構分析:(a)高分辨N 1s的XPS譜圖;(b,c)Fe的K邊XANES及EXAFS譜圖;(d)小波變換;(e)EXAFS譜圖在k-空間與R空間的擬合;(g)Fe的L邊的XANES譜。

            利用XPS和XAS進一步分析了Fe SAC的化學價態和原子結構。如圖2a所示,高分辨N 1s的XPS譜圖可被擬合成吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氮氧化物四個分峰。Fe的K邊XANES譜圖如圖2b所示,近邊吸收譜線的能量介于金屬Fe和Fe2O3參照物之間,表明單原子Fe的氧化態位于Fe0和Fe3+之間。相應的EXAFS譜在1.6 ?附近有一個峰,可歸為第一殼層的Fe-N配位構型。而在2.2 ?處沒有觀察到對應的Fe-Fe配位峰,從而排除了催化劑中存在Fe團簇或納米顆粒的可能性,與小波變換(WT)對Fe局部環境的進一步分析結果相一致(圖2d),均未發現來自Fe-Fe配位的貢獻。

            進一步對EXAFS譜圖進行擬合,如圖2e、f所示,平均每個Fe原子與4個N原子進行配位,鍵長為1.92 ?。根據這些擬合結果,所提出的Fe SAC的配位結構為Fe-N4,如圖2f所示。

            另外,如圖2g所示,Fe的L邊XANES譜在L3邊緣處僅有一個峰,沒有出現明顯的多重結構,這表明Fe SAC具有獨特的Fe 3d電子離域特征,這種Fe 3d電子離域可有效增強催化過程的電子轉移。

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            圖3 電催化硝酸鹽還原性能:(a)在不同電解質的LSV曲線;(b)不同電位下產NH3的FE;(c)NH3產率及偏電流密度;(d,e)NMR光譜;(f)NH3產率與金屬位點種類的關系;(g)在?0.66 V下進行循環穩定測試。

            室溫下,在H型電解槽中,以K2SO4與KNO3混合電解液對Fe SAC的催化還原硝酸鹽活性進行評估。如圖3a所示,對比K2SO4電解液下的LSV曲線,在相同電勢下,以K2SO4與KNO3混合電解液的LSV曲線的電流密度明顯增強,說明Fe SAC可以有效地還原NO3離子。用紫外-可見分光光度法對生成的NH3產物進行定量,如圖3b、c所示,Fe SAC表現出高的選擇性和優異的NH3產率。在?0.50 V下,總電流密度為4.3 mA cm?2,NH3產物的FE為39%,產率為331 μg h?1 mgcat-1。在?0.66 V下,總電流密度進一步提高到35.3 mA cm?2,此時NH3產物的FE最大,達~75%,產率為5245 μg h?1 mgcat-1。

            同于以往的N2還原研究,由于本文所生成的NH3濃度足夠高,可以通過1H NMR測試對NH3產物準確定量。如圖3d、e所示,在-0.66 V下電解0.5 h后,NMR譜圖明顯可觀察到三個對應14NH4+的峰。根據三個獨立電解試驗的核磁共振平均峰面積和14NH4+的校準曲線,可估算NH3的FE值約76%(圖3b),與紫外可見分光光度法測量結果相一致。另外,用15N標記NO3的電解試驗中NMR光譜可檢測到15NH3信號,表明Fe SAC可催化NO3還原產NH3。

            者還比較了金屬位點種類的NH3產率大小,用相同的合成方法制備Co SAC與Ni SAC,如圖3f所示,Co SAC與Ni SAC的NH3產率略低,其原子位點活性僅為Fe SAC的1/3和1/4,這表明Fe原子中心具有獨特的活性。在最佳NH3選擇性反應條件下,在H型電解槽中連續循環電解20次,如圖3g所示,NH3產率和FE在每個循環中雖都有波動但最終能保持穩定,說明Fe SAC催化劑具有良好的穩定性。

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            圖4 DFT計算:(a)以NH3為主要產物、具有最低能量的反應機制示意圖;(b)自由能圖。

            隨后進行了DFT計算來研究反應機理,并揭示了在硝酸鹽還原中Fe SAC的高催化活性起源。圖4a為單原子Fe位點上NO3還原為NH3的最低能量反應機制。圖4b所示,與U=0.0 V相比,U=?0.30 V的極限電勢才能使所有反應步驟在熱力學上自發進行。計算所得的極限電位(?0.30 V)與實驗觀測到的起始電位(~?0.40 V)相當。

            合實驗結果和DFT計算,本研究中Fe SAC具有高的NH3產率與活性可以歸結為以下兩個方面:一方面,Fe SAC具有高效的本征活性位點,即Fe-N4中心,與Fe NP、Co-N4和Ni-N4相比,其熱力學反應勢壘低得多;另一方面,通過優化電催化反應條件,包括KNO3的濃度、電解質的pH值、外加電位等,也對Fe SAC的高NH3產率起著重要作用。

            汪淏田等人Nature子刊:看單原子Fe催化劑如何攻克“電還原硝酸鹽合成氨”難題!

            【總結與展望】

            本文證明Fe SAC作為一種高活性、高選擇性的催化劑,能將硝酸鹽還原為高附加價值的氨。DFT模擬揭示了硝酸鹽還原在單原子Fe位點上的反應路徑與潛在的限制步驟。本文所提出的如何實現區域化氨的形成,為電催化還原硝酸鹽產氨提供了不同的視角。此外,為進一步提高硝酸鹽還原制氨的催化選擇性、活性和能量轉換效率,在實際廢水系統中進行測試,作者設計相應的電化學反應器處理低濃度硝酸鹽,可產生高濃度氨。

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            【文獻信息】

            題目:Electrochemical ammonia synthesis via nitrate reduction on Fe single atom catalyst

            DOI:10.1038/s41467-021-23115-x

            鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-23115-x

             

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