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            余家國Adv. Mater.:無機/有機S型異質結用作析氫光催化劑

            余家國Adv. Mater.:無機/有機S型異質結用作析氫光催化劑余家國Adv. Mater.:無機/有機S型異質結用作析氫光催化劑 

            通訊作者:余家國,曹少文

            通訊單位:武漢理工大學

             研究背景 

            余家國Adv. Mater.:無機/有機S型異質結用作析氫光催化劑

            通過光催化制氫儲存太陽能是解決未來能源危機的重要方案。半導體光催化劑在該技術中最為關鍵,需要同時滿足寬范圍的光吸收,有效的電荷分離和遷移以及高效的表面催化能力。最近開發的S型異質結光催化劑具有氧化單元和還原單元,具有空間分離能力,具有很好的前景。在光催化中,光生電子積聚在導帶(CB)位置較高的半導體中,光生空穴積累在價帶(VB)位置較高的另一半導體中。因此,這種創新的異質結可同時確??梢姽馕?,增強的電荷分離和保留較強的電荷載流子的氧化還原能力。除了兩個半導體的匹配的能帶結構之外,它們之間的緊密界面接觸對于促進跨異質結界面的S型電荷轉移路徑至關重要。

            通過完全π共軛單元集成的共軛聚合物是一類新的有機半導體,已廣泛應用于光電子器件中,最近已也被應用于光催化當中,因為它們的分子結構和能帶易于調節。然而,大多數共軛聚合物光催化劑材料由于具有大量表面缺陷,仍然遭受嚴重的載流子復合。因此,需要找到一種能利用表面缺陷的新策略,該策略將該劣勢變成優勢,并大大增強光催化活性。

             成果簡介 

            余家國Adv. Mater.:無機/有機S型異質結用作析氫光催化劑
            武漢理工大學的余家國和曹少文教授通過在基共軛聚合物pyrene-alt-triphenylamine表面上原位生長CdS納米晶體,設計了無機/有機半導體異質結(標記為PT)。PT的表面缺陷部位可以牢固地錨定CdS納米晶體,從而在PT和CdS之間形成緊密的界面接觸。這種界面相互作用比僅以弱范德華力為主導的無機半導體之間的界面相互作用更強,從而促進了界面電荷轉移。PT的表面缺陷充當的是電荷轉移促進劑,而不是重組中心。作者用原位XPS和開爾文探針測證明了CdS和PT之間的S型電荷轉移路徑。該工作以An Inorganic/Organic S-Scheme Heterojunction H2-Production Photocatalyst and its Charge Transfer Mechanism為題發表在Advanced Materials上。
             研究亮點 

            余家國Adv. Mater.:無機/有機S型異質結用作析氫光催化劑

            1.通過Suzuki-Miyaura反應合成了一種新的基共軛聚合物pyrene-alt-triphenylamine,簡記為PT);

            2. 將PT與CdS復合,其表觀量子效率達到了24.3%,約為CdS的8倍。 

            3. PT和CdS之間的S型電荷轉移機制通過光照下的開爾文探針和原位XPS得到了證明。

             圖文導讀 

            余家國Adv. Mater.:無機/有機S型異質結用作析氫光催化劑

            余家國Adv. Mater.:無機/有機S型異質結用作析氫光催化劑

            1. a)PT的合成路線。b)PT可能的堆疊模式。c)CP復合材料的合成過程。d)PT納米片的TEM圖像。e)CP復合材料的HAADF-STEM圖像。f)單個CdS納米晶體的原子分辨HAADF-STEM圖像,g-k)CP異質結構的STEM元素分布圖。

            共軛聚合物PT是通過Suzuki-Miyaura交叉偶聯聚合過程合成的(圖1a),由于分子間π-π相互作用(圖1b),其分子主鏈緊密堆疊。CdS/PT復合材料的這種形成過程如圖1c所示。PT一個分層的納米片結構,其橫向尺寸為100-200nm(圖1d)。從圖1e中可以看出,PT表面上生長了許多CdS納米晶體。CdS納米晶體的原子分辨率高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像(圖1f)清晰地顯示了六角形原子排列,平面間距為0.334 nm的晶格條紋對應于(002)平面,即使在只有幾納米的尺寸下也顯示出高結晶度,這有利于電荷轉移。此外,CP異質結構的元素圖譜(圖1g-k)清楚地證明了PT納米片上CdS的均勻分布。

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            2. a)PT的XRD圖。CdS,PT和CPb)XRD圖譜,c)FT-IR光譜。d)TGA曲線。

            2a中PT的X射線衍射(XRD)在2θ= 22°附近顯示了一個主峰,這可歸因于3.8?的特征性分子間π-π堆積。10°–30°范圍內的峰形反映了典型的無定形共軛聚合物的特征。對于圖2b中的其他圖案,純CdS和CP復合材料的所有衍射峰均與CdS的典型六方相(JCPDS41-1049)匹配。由于共軛聚合物的含量低,并且屬于無定形結構,在各種CP復合材料的XRD圖譜中未觀察到PT的明顯信號。FT-IR光譜中(圖2c),可以將1106、1065和674 cm-1處的峰分配給Cd-S鍵的振動。對于共軛聚合物PT,在1491、1316和830–724 cm-1處的譜帶可歸因于芳環的C=C骨架振動,C-N拉伸振動和C-H不飽和平面振動。這些峰還顯示在CP納米復合材料的光譜中,強度隨著PT含量的增加而增加。復合材料中PT的實際含量是通過熱重分析(TGA)確定的,如圖2d所示,共軛聚合物PT200°C左右開始分解,并在450°C時幾乎分解完全。相比之下,CdS在高達450°C的溫度下具有出色的熱穩定性。對于復合材料,CP1,CP2和CP5分別在350和450°C之間表現出0.9、1.7、3.3 wt%的重量損失,這是不同復合材料中PT的真實重量百分比。

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            3. a)樣品的紫外可見DRS。b)CdS和PT的能帶結構圖。c)CdS,PT和CP光催化劑的H2速率比較。d)CdS和CP2循環穩定性。

            通過紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS,圖3a)測量了所制備樣品的光吸收特性。純CdS和PT在560和500 nm處顯示吸收邊緣,分別對應于2.21和2.48 eV的帶隙。隨著PT含量的增加,CP復合材料在vis-NIR光線區域顯示出不斷提高的吸收率。這是因為顏色較深的共軛聚合物在λ> 550 nm區域具有更強的吸光率。值得注意的是,所有基于CdS的樣品都具有幾乎相同的吸收邊,這意味著所有樣品中CdS的粒徑相似,并且也沒有摻雜作用。CdS的CB和VB分別為-0.791.42eV, PT的CB和VB分別為-1.441.04eV,這些結果(圖3b)表明PT和CdS都是合適的可見光催化劑,具有強的CB電子還原能力,非常適合質子還原。然后在可見光(λ> 420 nm)照射,乳酸存在下評估樣品的光催化產氫量。如圖3c所示,CdS在以Pt為助催化劑的情況下,H2生成速率為1.21 mmol h-1 g-1。值得注意的是,盡管PT沒有顯示出明顯的活性,但PT聚合物可以完全取代Pt, CP1的H2生成速率為1.94 mmol h-1 g-1。這表明在光催化析H2反應中,共軛聚合物PT具有出色的助催化性能,甚至比被廣泛接受的貴金屬Pt更具競爭性。更重要的是,PT聚合物與Pt助催化劑的協同作用可以大大提高CdS的光催化性能(見圖3c)。1 wt%Pt的存在下,CP2可獲得最佳H2生成速率,其最高值為9.28 mmol h-1 g-1,在420 nm處具有24.3%的表觀量子效率(AQE)。通過延長的循環測試進一步研究了CP2和純CdS的光催化穩定性(圖3d)。在以1天為時間間隔的四個反應周期(每個周期3小時)之后,CP2復合材料仍保持8.26 mmol h-1 g-1的高產H2速率。而對于CdS,觀察到明顯的活性下降。

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            4. a)CdS和CP2的TRPL光譜。b)光電流曲線和c)EIS圖d)LSV曲線

            為了闡明上述CP復合材料性能增強的本質,作者進一步測量了樣品的時間分辨熒光光譜(TRPL,圖4a)。通過CdS和CP2的TRPL光譜的雙指數擬合,主要由輻射途徑引起的短壽命(τ1)分別為1.44和0.49 ns,其對應于CdS和CP2的百分比分別為58.45%24.86%;反映非輻射過程的長壽命(τ2)為4.94和3.05 ns,分別對應于CdS和CP2 41.55%和75.14%的百分比。一方面,CP2的τ1和τ2短于純CdS,這意味著在CP2復合材料上光生電荷遷移更加不受阻礙。另一方面,通過引入PT共軛聚合物,CP2的非輻射壽命百分比(τ2)明顯增加,揭示了一種有效的界面電荷轉移過程。計算得出,純CdS和CP2的平均熒光壽命(τave)分別為3.92 ns和2.92 ns。CdS和PT相比,CP2的更高的光電流密度(圖4b)和更小的電化學阻抗譜(EIS)(圖4c)的圓弧半徑也證實了更有效的電荷轉移。值得注意的是,如圖4d中的線性掃描伏安圖(LSV)曲線所示,PT聚合物的存在可以大大降低CdS體系中析氫的過電位,再次證實了PT共軛聚合物的優異共催化性能。

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            5. a)CP復合材料的原子力顯微鏡圖像。在黑暗中(b)和在光照射下(c)的CP對應的表面電勢分布。d)從點A到B的線掃描表面電勢。e)光輻照KPFM的示意圖。

            通過光輻射開爾文探針力顯微鏡(KPFM)研究進一步揭示了CdS/聚合物復合材料中的空間電荷分離。5a–c顯示了CP復合材料的代表性AFM圖像以及在黑暗和光照下的表面電勢圖。CdS和PT聚合物界面的性線掃描中,在光輻照之前,PT(A點)和CdS(B點)之間的表面電勢差約為100 mV(圖5d),表明形成了內建電場,其方向從A點指向B點,可以作為光生電荷遷移的驅動力。光照時,A點的表面電位明顯降低,而B點的表面電位升高。一般來說,當光生電子從CdS遷移到PT時,兩個組分的電荷變化是相等的。由于CdS是CP復合材料的主要成分,因此與PT相比,它可以表現出較低的累積電荷載流子表面密度,即CdS顯示出12 mV的低表面電勢變化,而PT顯示出29 mV的高表面電勢變化。如圖5e所示,CP界面處的這種表面電勢變化足以證明CP異質結中的CdS成分是光照下的電子供體。

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            6. a–c)樣品中C 1s(a),Cd 3d(b)和S 2p(c)的高分辨率XPS光譜。d)S電荷轉移過程的示意圖。

            在光照前的C 1s的高分辨率XPS光譜中(圖6a),PT的兩個峰位于284.8和286.3 eV。前者分配給芳族sp2碳,后者源自三苯胺單元的C-N鍵。對于純CdS,將Cd 3d擬合為405.3和412.1 eV處的兩個峰(圖6b),這分別歸于Cd2+的Cd 3d5/2和Cd 3d3/2軌道,S 2p XPS光譜擬合161.6和162.9 eV處的兩個峰中(圖6c),可以將其索引為S2-的S 2p3/2和S 2p1/2。將PT與CdS耦合后,Cd 3d和S 2p的峰在CP2中顯示出0.2 eV和0.1 eV的負移,而CP2中的C 1s正移0.8 eV。這種變化證明了在黑暗條件下電子從PT到CdS的流動,XPS測量期間對CP2進行光照射時,與黑暗中的C 1s的峰相比負移,而Cd 3d和S 2p的峰正移0.1 eV,這進一步證明了光電子從CdS轉移到PT。如圖6d所示,與PT共軛聚合物相比,CdS保持較低的能帶位置和費米能級。CdS和PT緊密接觸時, PT的電子通過界面自發轉移至CdS,直到費米能級對齊為止。在平衡狀態下,電子聚集在CdS的界面上,同時電子密度在PT的界面上降低,從而導致CdS的向下帶彎曲和PT的向上帶彎曲。因此,在界面處建立了內置電場,其方向從PT指向CdS。在光照射下,CdS和PT中的電子分別從其VB激發到CB。然后界面上的內建電場可以驅動CdS產生的光生電子消耗PT的光生空穴,而CdS的VB和PT的CB中分別留下光生空穴和電子。顯然,這種電荷轉移路徑是一個階梯式(S式)路線,既保留了PT中CB電子的強還原能力,又保留了CdS中VB空穴的強氧化能力,從而為質子還原提供了強大的驅動力。

             總結與展望 

            余家國Adv. Mater.:無機/有機S型異質結用作析氫光催化劑

            作者通過在新的PT共軛聚合物表面上原位生長CdS納米晶體,成功構建了無機/有機S型異質結。通過光輻照的KPFM和原位XPS系統地研究了S方案的電荷轉移機理。1wt%的Pt助催化劑存在下,最佳的CP復合材料顯示出最高的H2速率,AQE為24.3%。光催化性能的顯著提高主要歸因于CPS型異質結的形成,從而導致了光生載流子高效的分離和轉移,并增加了氧化還原能力。這項工作充分證明,π共軛體系與無機半導體的結合可能是設計高性能S-型異質結光催化劑的有前途的策略。

             文獻鏈接 

            余家國Adv. Mater.:無機/有機S型異質結用作析氫光催化劑

            Chang Cheng, et al, An Inorganic/Organic S-Scheme Heterojunction H2-Production Photocatalyst and its Charge Transfer Mechanism, (Adv. Mater. 2021, DOI: 10.1002/adma.202100317)

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1002/adma.202100317


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