<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰–從基礎研究到工業化

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化

            研究背景

            電催化CO2還原反應 (CO2RR) 為可再生電力能源以儲存在化學鍵中的形式轉化為高附加值的燃料和化工原料提供了一種可行的方法。在CO2RR的不同產物中,CO2轉化為CO因其技術和經濟上的可行性被認為是化學工業中最有前途的反應之一。將催化劑和電解質設計以及催化機理相結合,提供科學的見解,以推動這項技術走向工業應用的征程。CO2RR不同產物的熱力學氧化還原勢接近,導致了其對特定產物的選擇性較差。因此,促進CO2RR成為存儲可再生能源的可行選擇,必須克服有關高能耗和選擇性的障礙。其中,電還原CO2至CO已經具備高電流密度和法拉第效率,選擇性地將CO2還原為CO非常有希望實現工業應用,這為建立可持續的碳中和提供了解決方案。在此過程中,可再生能源驅動CO2電解槽,將CO2轉化為CO, 然后CO可作為化學原料,進而生產多種燃料。由此產生的燃料可以被儲存、分配或消耗,釋放出CO2作為主要產物,然后被捕獲并回收回反應堆,關閉碳循環。

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化

            成果簡介

            在這篇綜述中,南開大學陳軍院士和嚴振華博士(共同通訊作者)等人綜述了近年來CO2選擇性轉化為CO的研究進展和面臨的挑戰,從原子水平解讀催化材料,并對電解質和器件的設計進行了全面分析總結,以提高電催化CO2還原為CO的選擇性和活性。最后,確定了CO2RR目前存在的瓶頸,提出了CO2RR在CO產業化應用中尚存在的技術挑戰和未來的發展方向。該工作以“Advances and Challenges for Electrochemical Reduction of CO2 to CO: From Fundamental to Industrialization”為題,發表在 Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上。

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化

            圖文導讀

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化 圖1 電催化CO2還原為CO的可能反應途徑

            如圖1所示,作為一個涉及雙電子、雙質子的反應過程,CO2分子首先在催化劑表面吸附,然后通過協同質子-電子轉移 (CPET) 過程還原為*COOH中間體,然后另一個H+和e攻擊*COOH,形成H2O和 *CO。最后 *CO從電極表面脫附,得到 CO氣體產物。結果表明,*COOH易于轉化為*CO,但由于催化劑與*COOH結合較弱,抑制了CO2轉化為*COOH。*CO的與催化劑的結合較強也阻礙了CO在電極表面的脫附。這兩個步驟被認為是CO還原成CO的速率限制步驟。另一種可能生成 *COOH的途徑對CO2的初始活化略有不同。CO2活化的第一步不涉及CPET過程,而是一個解耦的電子和質子轉移過程,從電極表面CO2??自由基陰離子的形成開始。使用合適的電催化劑可穩定CO2??,通過在CO2和催化劑之間形成化學鍵,從而降低活化過電位。CO2RR的活性和選擇性本質上取決于反應路徑上各反應步驟中的中間體結合能。不同中間體的結合能通過熱力學標度關系成比例關聯。因此,無法在不影響另一種中間體的情況下優化某一中間體的結合能。此外,析反應 (HER) 是水溶液中主要的競爭反應,催化劑上的H結合能需要考慮。因此,為提高CO2RR的活性和CO產物的選擇性,應采取打破標度關系以及抑制HER的策略。

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化 CO2電解產物的標準還原電位(上圖);根據產品的市場價格、每千克最低電力成本和每摩爾電子消耗產生的收入對產品進行經濟分析 (下圖)。

            法拉第效率(FE)表示特定CO2還原產物的選擇性。選擇性差不僅導致CO2電解槽利用率降低,而且增加了產品分離成本。目前,只有CO和HCOOH的產率高,FE接近100%,而乙烯的最大選擇性為80%,乙醇的最大選擇性為52%,正丙醇的最大選擇性為30%。長鏈烴類需要多個CO2分子在催化劑表面吸附并協同轉化,導致選擇性急劇下降。CO2轉化為CO是一個兩電子轉移過程 (E0co = ?0.11 V vs. RHE),考慮到工業用電價格為 $0.05/kWh, CO2轉化為CO的最低成本為 $0.13/kg (圖2)。相反,C2 – C4產品每千克的電力成本要高得多,因為它們涉及CO2RR過程中更多的電子轉移。此外,電催化還原CO2生成C2+產物的反應途徑包括多個單步反應,進一步加劇了動力學的遲緩,導致較高的過電位。因此,以CO2RR產品的市場價格與電力成本作為基準,CO和HCOOH是最有前途的實現工業化應用的目標產品。但是,考慮到分離成本,通常需要從液態電解質中分離甲酸酯液體產品,根據Sherwood圖,其分離成本達到 $60 t?1,而分離CO氣體的成本約為 $10 t?1。此外,CO作為合成氣 (一種工業氣體原料,以H2和CO為化學合成的主要成分) 的組分,可經過費托化學的下游加工制備一系列有機化工產品。傳統的CO是通過反水氣相移反應產生的,這是一種需要在高溫(>400 oC)下進行的吸熱反應。該工藝受到能耗大,反應速率慢,成本高等的限制。因此,電催化CO2轉化為CO是實現CO2電化學工業化在經濟和技術上最可行的途徑。

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化圖3 CO2RR電催化劑材料中不同維度和尺度的影響

            在電化學CO2循環系統中,CO2RR的性能主要依賴于催化材料,因此需要在不同的尺度上理解催化劑的作用。如圖3所示,在納米尺度下,活性中心配位數和催化劑局部電子結構可以通過晶面、晶界和缺陷來調控以進一步改善催化劑的活性和選擇性。電極材料的介觀結構 (粒徑和孔隙率) 對反應物的傳質和電化學活性表面積有很大的影響??赏ㄟ^控制材料的宏觀形貌使催化劑活性位點最大化。研究者對催化劑進行系統的總結,包括金屬基電催化劑、單原子催化劑、無金屬碳基催化劑和分子催化劑。研究者詳細討論了各自的特征、設計策略及其對CO2RR性能的影響。

            各種不同陰離子組成 (金屬、合金、氧化物、硫化物、硒化物等) 的金屬基電催化劑具有較高的導電性,可以快速地將電子轉移到表面活性位,從而提高催化劑基器件的功率和能量密度,并提高其固有活性。制備條件和方法對金屬基電催化劑的活性有很大的影響。表面工程、形貌控制和成分控制可以極大地調節催化活性、穩定性和選擇性。因此,金屬基電催化劑是CO2RR領域中研究和應用最廣泛的。根據材料的維度不同可將金屬基催化材料分為0D、1D、2D、3D金屬基材料。0D材料中的電子在三個方向上都受到限制,這可能對納米極限下的電子態密度施加量子限制。因此,0D材料的電子結構與體積材料有本質的不同,具有低配位位點和大的比表面積-體積比。1D材料具有豐富的邊位、定向電子/物質傳輸和對應力變化的耐受性,已成為一類潛在的CO2RR催化劑。2D材料的構建越來越受到人們的關注,因為(1) 高的表體積比,可以最大限度地提高原子利用率; (2) 大量低配位原子作為催化活性位點; (3) 原子層厚度可以減小載流子遷移距離,促進電子傳遞。2D納米片的表面有大量暴露的表面原子,這些原子很容易從晶格中逃逸形成空位缺陷。2D納米片在合成過程中通常伴隨著無序結構的形成,這種缺陷會降低表面原子的配位數,進而促進反應物的化學吸附,提高催化性能。厚度調、元素摻雜和異質結構等原子級工程已被廣泛應用于提高2D材料的催化活性。質量傳輸的限制通常會導致局部不活躍位點的形成,并伴隨CO2轉換效率的降低。優化電極的3D結構可以促進反應物的快速擴散,并保持大量的催化活性位點。

            金屬催化劑中存在的不理想的活性位點,會降低催化劑的CO2RR活性或選擇性。單原子催化劑 (SACs) 將均相催化劑和多相催化劑的優點結合在一起,分散在固體基底上,可以解決上述問題。近乎最大化的原子利用率,不飽和的配位環境不僅降低了過量金屬造成的高成本,而且提高了催化劑的性能。對于SACs中金屬原子的d帶,d態價電子接近費米能級,可提供快速的電子轉移和促進CO2中間體吸附,有助于克服CO2RR的高活化勢和動力學緩慢的問題。由于單原子中心的簡單性,它們通常只能催化單分子的基元反應。因此,SACs不能催化C-C偶聯,但能有效促進CO2轉化為CO。特別是金屬原子與配位之間的較高的結合強度可以在應用過程中獲得優異的穩定性。由于這些特性,SACs被認為是一種很有前途的高效CO2RR電催化劑。與本體金屬不同,SACs的價態與其配位環境密切相關。因此,我們可以通過在不同的配位環境中組成金屬原子來調控金屬原子的電荷密度和電子結構。從SACs中了解CO選擇性的原子尺度機理,可為催化劑的合理設計提供預測指導。

            無金屬碳基材料具有豐富的自然資源、高溫穩定性、高比表面積、優良的導電性、環境友好性和對酸堿的化學惰性等獨特的優點。原始無缺陷碳材料對CO2RR的固有活性貢獻很小,因為中性碳原子沒有能力激活CO2分子。利用缺陷或空穴,在碳晶格中加入雜原子,可以調節相鄰碳的電荷密度和電子結構,有利于優化碳材料的載流子濃度,提供豐富的活性位點。另一方面,碳作為最通用的元素,其同素異形體的形式多樣性在于其雜化的多樣性,即sp1、sp2和sp3。它們可以被包裹成0D富勒烯,卷成1D納米管,或者堆疊成3D石墨。它們的物理和化學性質可以通過調整孔隙大小和碳的曲率來調控。得益于這些優勢,無金屬碳基催化劑表現出顯著的CO2RR特性,包括杰出的催化活性、持久性和高選擇性。2013年,Kumar等首次報道了無金屬碳基材料作為CO2RR的高效催化劑。CO2RR能力歸因于帶正電荷的碳原子,而不是帶負電荷的N原子。他們研究了不同N物種 (石墨N、吡啶N和吡咯N) 對CO2RR的作用。實驗結果表明,石墨N和吡啶N顯著降低了過電位,提高了CO2轉化為CO的選擇性。DFT計算顯示,吡啶N保留的孤對電子能夠結合CO2。對于石墨N,電子位于 π* 反鍵軌道,導致CO2不易結合。通過控制N摻雜劑的種類和含量,碳基催化劑產CO的FE可達到90%,并在60小時內保持穩定。除了N摻雜外,摻雜S、F或Si的碳納米材料或共摻雜N碳納米材料也可以調節電子結構和表面特性,從而進一步提高CO2RR活性。

            與多相催化劑相比,分子催化劑具有明確的活性位點結構,可明確結構-機理-活性關系。通過有機合成具有指定功能片段的分子催化劑不僅易于修飾,而且提供了在催化位點附近控制空間和調控電子結構的優勢,這有助于合理設計新的催化劑結構以提高性能。因此,這些體系通常表現出高選擇性,生成CO的FE > 95%。金屬酶是一類特殊的分子催化劑,自然界中的酶通常將驅動氧化還原所需的能量最小化,因為生物必須充分利用可用的資源以減少能量損失。因此,它們可以以極快的速度進行多電子和質子傳輸,且過電位較低。來自厭氧菌的CO脫氫酶包含一個Ni4FeS4簇,在將CO2還原為CO時顯示出很低的過電位。卟啉和酞菁類有機金屬配合物作為CO2RR最常見的均相催化劑,得到了廣泛的研究。改變金屬中心周圍的配位數、氫鍵和路易斯酸相互作用等二次配位成為下一代催化劑設計的重點。近年來,MOFs和共價有機框架 (COFs) 因其高比表面積、可調節的孔隙率、限制效應、金屬的周期性排列以及種類和官能團的多樣性而成為電催化領域的一個新領域。與傳統的固體金屬電極相比,有序多孔的網絡可以讓離子和溶解的CO滲透到薄膜內部。同時,固有的孔隙約束特性可導致局部CO2濃度的提高,這可能使CO2RR可以在稀釋的CO2環境中催化。大多數分子催化劑以配體框架支撐的金屬中心為特征,然而,鑒于大規模工業應用,迫切需要在可接受的能源產量下合成燃料的無金屬催化劑。因此,可再生且易回收的無金屬聚合物可直接用作CO2RR電催化劑。

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化

            4 (a) 水溶液中的CO2/H2CO3、H2CO3/HCO3 和HCO3/CO32- 平衡對pH、電解質組成和緩沖容量敏感,導致CO2RR過程中CO2的真實活性形式存在爭議;(b) 根據吉布斯自由能: 其中t為氧化還原反應中轉移的電子數,h為法拉第常數,HER在熱力學上比CO的生成更有利;(c) CO2RR領域的陽離子和陰離子效應。

            電解質作為質子或中間物質轉移的介質,其濃度、緩沖容量、pH值、電導率、陽離子和陰離子類型對催化劑的活性和選擇性有很大的影響。然而,電化學CO2RR系統的復雜性使得單個參數與電催化劑性能之間無法直接關聯。深入了解可以幫助預測電催化性能,以及開發可擴展的工業應用電解槽。研究者概述了電解質 (包括水溶液、有機電解質和離子液體) 在CO2RR中的應用及其對CO2RR選擇性和活性的影響。

            當CO2溶于水溶液時,不同的碳質物質如CO2、H2CO3、HCO3?和CO32?會形成,這導致了CO2RR過程中CO2真正的活性形式的爭論 (圖4a)。在類似的pH值和電位下,碳酸氫鹽電解質的CO2RR活性高于其他水溶液,這可能與碳酸氫鹽-CO2絡合物的形成有關。這種復合物是CO形成過程中碳的主要來源。通過原位光譜、同位素標記和質譜研究的結合Marco Dunwell等人得出了結論: 碳酸氫鹽通過水溶液中CO和HCO3 之間的快速平衡交換,提高了電極附近溶解CO2的有效濃度,從而提高了CO2到CO的轉化。電解質中CO2 (aq) 的主要成分來源于與碳酸氫鹽的平衡,而不是CO2 (g) 的擴散,這表明碳酸氫鹽不僅僅是pH緩沖液或質子供體。因此,從碳質活性反應物比例高的角度出發,提出以KHCO3溶液作為合適的電解質。

            電解液的pH值對催化性能至關重要,這與CO對CO32?的CO2/碳酸鹽/碳酸氫鹽緩沖平衡以及競爭的HER有關。如式所示: CO2(aq) + H2O ? H2CO3 ? H+ + HCO3? ? 2H+ + CO32?,隨著pH值的增加,CO2/碳酸鹽/碳酸氫鹽緩沖平衡向碳酸氫鹽和碳酸鹽的形成方向轉移。Zhong等研究了不同電解質在CO飽和過程中pH值的變化。0.1 M KHCO3的pH值由9下降到6.97;在0.1 M KOH電解液中,pH值由13.0下降到7.2。隨著CO2/碳酸鹽/碳酸氫鹽平衡pH值的增加,主要溶解碳質組分發生H2CO→ HCO3– → CO32- 的變化。在水介質中,由于在CO2RR和HER過程中H+被消耗 (圖4b),根據Nernst方程,質子活性直接影響反應的平衡勢。因此,酸性條件不僅有利于CO2的質子化,而且有利于低pH值下的HER競爭。Gao等人研究了pH值對Pd NPs電催化將CO2 還原為CO的影響。他們發現,當pH為2.2時,Pd NPs上的CO偏電流密度達到最大值,而當pH為1.5到4.2時,CO生成的FE從3.2% 增加到93.2%。Pd NPs對CO2RR的pH依賴性歸因于催化劑表面氫鍵鍵能的增加。由于CO2還原反應發生在電極表面,因此電極附近的局部pH值直接影響反應路徑和動力學,因為該反應需要CO2和H+共同參與CO2RR過程。局部pH值取決于電解液的緩沖強度、CO2飽和度、反應物和產物的擴散系數、電極結構和反應器攪拌等操作條件。當法拉第電流產生時,局部pH值和局部碳質物質濃度會發生變化。由于HER和CO2RR均生成氫氧化物,電極附近的界面pH值總是高于體溶液。

            目前,對水溶液的研究大多集中在含有陽離子、緩沖陰離子、非緩沖陰離子的弱酸性或堿性電解質上。陽離子效應在CO2RR領域受到廣泛關注,特別是堿金屬的效應。大的陽離子容易吸附在電極表面,產生較低的外亥姆霍茲平面電位,從而改變電極表面的H覆蓋,排斥電極上的H+離子(圖4c)。對于小陽離子,如Li+,強烈水合防止吸附陽離子在電極表面。這解釋了實驗中觀察到的當水溶液中存在較大陽離子時HER活性降低的現象。Angel Cuesta el等發現pH值的增加幅度遵循Li+ > Na+ > K+ > Cs的趨勢,最活躍的電解質也是界面pH增加最小的陽離子。除陽離子外,陰離子對CO2RR的結果也有顯著影響。非緩沖陰離子一般處理鹵化物效應,這取決于鹵化物的大小和濃度。Strasser和他的同事最近的一項研究表明,與無鹵化物電解質相比,Cl 和Br 的添加可以增加CO的選擇性。作者認為,鹵化物吸附影響電極界面的表面電荷,使CO2受到更強烈的抑制,從而提高還原電流。此外,吸附的鹵化物抑制質子吸附,并誘導高的氫吸附過電位。Hwang等人也研究了鹵化物離子對CO2選擇性還原成CO的影響。鹵化物陰離子的尺寸和親核性減小的趨勢為I?> Br?> Cl?> F?。 由于F 離子的尺寸小,易被水分子溶劑化以及強氫鍵攻擊,削弱了它們在電極表面的吸附。因此,F 基電解質的pH值高于Cl、Br– 和I。結果表明,F? 對CO選擇性較低的Zn電極具有負效應。因此,在較高的質子濃度下,HER抑制效果預期不如以往的研究。作者推測,F 可能導致電極表面更粗糙,更致密以及更少的ZnO物種。這反過來導致了較慢的CO解吸率和較低的高效HER抑制。除陰離子或陽離子對CO2RR的影響外,還應考慮電解液的電導率和成本,基于Cs和Rb+的電解質可能過于昂貴,不利于大規模實施。電解液的電導率低 (如0.1 M KHCO3的電導率為10 mS cm-1,而1.0 M KOH的電導率為220 mS cm-1) 會產生較大的歐姆損失,從而導致在運行流槽電解槽時,嚴重影響其能量效率。

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化

            圖5 質子和非質子有機電解質中CO2電催化還原為CO的反應途徑。

            CO2在水中的低溶解度 (0.033 M at 25°C, 1 atm),對CO2RR的質量傳輸產生不利影響。有機電解質可增加CO2的溶解度,從而提供了高CO2還原電流的優勢。此外,由于有機溶劑對氧化還原反應的敏感性一般低于水溶液,因此可以提高適用的電位范圍??紤]到分子催化劑,它們容易在水電解質中水解,而水電解質一般需要添加有機溶劑。有機電解質可分為質子溶劑和非質子溶劑。即使是對于相同的電催化劑,在質子溶劑和非質子溶劑中,CO2電催化還原成CO的反應路徑也是不同的 (圖5)。在非質子溶劑中,與質子化中間體相比,CO2RR需要形成一個CO2??陰離子自由基,具有較大的過電位。另一方面,在非質子溶劑的幫助下,可以避免競爭的HER。在質子溶劑中,提議的反應機制包括在碳氫化合物的形成過程中,從溶劑到中間體的質子轉移或在CO的形成過程中,從中間體到溶劑的氧轉移。在質子溶劑中,提出的反應機制包括烴類生成過程中溶劑向中間體轉移質子;或CO生成過程中,中間體向溶劑轉移氧氣。然而,非質子溶劑的介電常數會影響電化學CO2 – CO轉化所需的過電位。高介電常數可提高溶液的電導率,THF的相對介電常數為7.58,而DMF的相對介電常數為36.7,乙腈的相對介電常數為37.5。此外,由于堿金屬鹵化物的溶解度低,不能提供足夠的電導率,不同的鹽被應用在非質子溶劑中。高氯酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、磺酸鹽和四烷基銨鹽由于其非極性性質,通常被添加到非質子溶劑中,在非質子溶劑中具有高溶解度。與質子溶劑相比,非質子溶劑通常需要較高的過電位,因此這些鹽在較寬的電位窗口內是穩定的。雖然有機電解質與水溶液相比對CO2RR有積極的影響,但價格、毒性、安全隱患和低電導率限制了其應用。目前對水添加劑的研究表明,有機電解質經大量水稀釋后仍能保持其功能性。因此,有機電解質作為CO2RR體系中的添加劑將成為研究熱點。

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化 

            圖6 (a) CO2在非堿性親核陰離子的離子液體中的物理吸附;(b) CO2的化學吸附主要是在具有易脫質子的酸性離子液體和堿性陰離子的離子液體中進行的;(c)離子液體粘度和電流密度的影響;(d)電極表面附近的雙層結構。

            離子液體 (ILs) 通常被認為是一種各向異性的流體,表現出一種擴展的類超分子網絡特性。這表明它們的介觀和納米結構可能導致與水溶液不同的反應機理。ILs的作用主要可描述為吸附CO2和穩定CO2??,這與陰離子和其性質所施加的電子性質有關。CO2在離子液體中的溶解有兩種形式: 物理吸附 (圖6a) 和化學吸附 (圖6b)。物理吸附主要發生在離子液體中,與非堿性親核陰離子如雙(三氟甲基)磺酰酰胺等發生吸附,CO2可局限在離子液體中烷基和芳香質子附近的空腔內。這種弱相互作用不會破壞離子液體中的陽離子-陰離子氫鍵,使離子液體結構發生細微變化。CO2的化學吸收主要是通過羧化作用發生的,CO2在羧化過程中轉化為碳酸氫鹽。在含酸性質子和堿性陰離子 (如醋酸鹽和咪唑) 的富質子介質中觀察到這種CO2吸附。生成CO2??的高熱力學勢壘是離子液體中的速率決定步驟,它導致高過電勢以達到較快的反應速率。大多數離子液體是粘性的,因此它會影響帶電離子的運動,從而限制了溶液中的傳質和溶液的電導率。因此,離子液體通常溶解在水溶液中,稀釋離子液體可以優化電解質的pH和粘度等體積參數。pH的下降是由于羥基離子的形成,如[BF3OH]?,[BF2(OH)2]?,或 [BF(OH)3]?,導致質子利用率的增強,從而提高了CO2的還原速率。在50 mol% 的水和50 mol% 的EMIM-BF4電解液中,電流密度比純EMIM-BF4高近5倍。盡管CO2RR中的離子液體有很多優點,但也存在一些缺點。大多數離子液體價格昂貴,而且具有環境毒性。陰離子如四氟硼酸鹽可以分解為HF,而陽離子如長烷基鏈咪唑啉則具有更強的毒性。

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化

            圖7 (a) 氣體擴散電極示意圖;(b) 液相和 (c )氣相電解槽原理圖和橫斷面圖。

            大部分的CO2RR研究都集中在催化劑的優化上,在H型電池中進行性能測試。在H型電池中,水中可溶的CO只有34 × 10?3 M,限制了電流密度 < 100 mA cm?2。此外,這些系統的穩定性一般在幾十小時左右。對于工業應用,電流密度應高于300 mA cm?2, FE高于80%,電池電壓小于1.8 V,穩定性超過80000小時,才能使產CO在經濟上可行。受水電解槽的啟發,CO技術也采用了類似的電解槽架構,以滿足商業需求 (圖7)。歷史上,各種電解槽配置主要是從膜電極組裝的kenis型結構,將催化劑、氣體擴散電極 (GDE)和離子交換膜組合成一個單元。在電解槽系統中,CO2從氣相供應到GDE, GDE形成氣-液-固界面;催化劑沉積在GDE上,這使得CO2、催化劑和電解質之間可直接接觸。使用GDE可將CO向催化劑表面的擴散路徑從H池內的 ~50 μm減小到 ~50 nm以上(三個數量級)。這使得CO2能夠快速轉移到催化劑表面,通過繞過電解液中緩慢的CO2吸收,從而產生更高的電流密度,并最大限度地減少了傳質限制。GDE作為電解槽的核心部分,由GDE和催化劑層組成 (圖7)。催化劑可以通過噴繪、滴鑄、電沉積或直接壓縮到多孔層再負載在GDE上。GDE是一種具有疏水性能的多孔導電結構,由大孔襯底和微孔層組成。常見的流動槽是液相電解槽,它由三個通道組成,分別為CO2氣體、陰極液和陽極液。催化劑位于GDE上,與電解液接觸,氣相CO2通過GDE的背面不斷地輸送到催化劑上。同時,陽極液和陰極液通過離子交換膜分離。離子交換膜可防止CO2RR產物和O的接觸,它們可以分別被氧化/還原為CO2和H2O。與液相電解相比,氣相電解具有較低的歐姆損耗,且由于電解泵和流場較少,容易加壓。此外,電解液的消除減少了電解液雜質沉積在催化劑上和碳酸氫鹽/碳酸鹽上的可能性。然而,如果產生液體產物,它們將在GDE中積累,阻礙氣體通過電極的擴散。氣相電解槽由離子交換膜隔開的陰極和陽極組成。三種不同的離子交換膜:陽離子交換膜 (CEM)、陰離子交換膜 (AEM) 和雙極膜 (BPM) 在氣相電解槽中得到了廣泛的應用。在CEM氣相電解槽中,H+或其他陽離子可以從陽極移到陰極,從而更容易獲得碳氫化合物。

            水相CO2RR的一個關鍵挑戰是CO2/碳酸鹽/碳酸氫鹽平衡,這限制了CO2RR的操作pH范圍。聚合物電解因此被提出,因為它們可以在不同的pH體系中工作,并且可能由于其厚度和背景電荷而呈現不同的離子濃度。此外,聚合物電解質的透氣性低于浸漬液體電解質的多孔膜。因此,電極之間的間隙可以被最小化,從而產生一個大的電流密度與小的歐姆損失。

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化

            小 結

            化學將CO2還原為CO對于實現碳循環,緩解能源和環境問題具有重要意義。盡管仍然存在相當大的挑戰,但相信通過加深對反應機理的理解,對催化劑和電解質性質的新見解,并結合最先進的電解技術改進,將在不久的將來實現用于CO供應的CO2電解。

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化

            文獻信息

            Advances and Challenges for Electrochemical Reduction of CO2 to CO: From Fundamental to Industrialization. (Angew. Chem. Int. Ed.2021, DOI: 10.1002/anie.202101818

            文獻鏈接:

            https://doi.org/10.1002/anie.202101818

             

            陳軍&嚴振華Angew綜述:CO2電還原至CO的進展與挑戰--從基礎研究到工業化
            清新電源投稿通道(Scan)

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論