<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            三星先進技術研究院ACS Energy Letters:全固態電池用柔性鋰超離子導體

            三星先進技術研究院ACS Energy Letters:全固態電池用柔性鋰超離子導體

            研究背景

            隨著電池技術發展,人們越來越注重電池安全性和能量密度的提升。全固態電池(ASSB)采用不可燃的固態電解質和鋰金屬負極,大大提高了電池安全性和能量密度。但是電極與電解質之間的固-固接觸問題,一直未得到很好地解決,導致界面電荷轉移和傳質緩慢,電池極化較大,容量衰減快,實用化受阻。因此,要獲得高性能的ASSB,重要的是構建并保持良好的固-固界面。

            由于金屬鋰的延展性,以金屬-陶瓷界面為代表的負極-固體電解質界面相對容易保持緊密接觸。然而,由于正極具有多孔結構,且界面是剛性的陶瓷-陶瓷接觸,因此構建和保持緊密接觸更具挑戰性。共燒結、保持外壓或添加離子液體等手段能部分解決接觸問題,但仍存在熱分解、化學擴散、離子電導率低、脆性、正極載量低等問題。因此,需要設計一種可自由變形的無機電解質,解決接觸問題并提高安全性。

            成果簡介

            近日,三星先進技術研究院Sung-Kyun JungHyeokjo GwonACS Energy Letters上發表了題為Pliable Lithium Superionic Conductor for All-Solid-State Batteries的論文。該工作介紹了一種無機、柔性固體電解質,該電解質在室溫下具有優異的粘土狀機械性能、高鋰離子電導率和低的玻璃化轉變溫度。獨特的機械特性使固體電解質能夠像液體一樣滲透到高載量正極中,從而為正極顆粒提供完整的離子傳導路徑。另外,本文提出了一種設計原理,即通過Ga、F和不同鹵素形成絡合陰離子,可獲得粘土狀機械特性。

            研究亮點

            (1)柔性固體電解質具有類粘土的流變特性(儲能和損耗模量<1 MPa)、低玻璃化轉變溫度(?60°C)和高離子電導率(3.6 mS cm–1)。

            (2)Ga、F和其他鹵素形成絡合陰離子,對于實現粘彈性和高離子電導率至關重要。

            (3)由于其柔軟的物理特性,該電解質可與高載量(約20 mg cm–2)三元材料(NCM)電極形成并保持緊密接觸,而充當ASSB的正極電解質。

            圖文導讀

            一、 材料的合成和流變特性

            通過混合LiCl和GaF3前驅體制備柔性固體電解質。柔性電解質表現出粘土狀物理特性,室溫下具有高可塑性,可以通過卷對卷工藝輕松控制其厚度。2LiCl–GaF3SEM圖像顯示出無晶界的致密形貌,類似于玻璃狀基體。差示掃描量熱(DSC)曲線顯示出玻璃化轉變行為。儲能模量(G’)和損耗模量(G”)都在105-106 Pa范圍內,且相移小于45內,表現出粘土性質。

            三星先進技術研究院ACS Energy Letters:全固態電池用柔性鋰超離子導體

            圖1 xLiCl–LiC3(1LiCl)復合材料的柔性。(a)2LiCl-GaF3復合材料在室溫下可成型性;(b)2LiCl-GaF3復合材料SEM圖像;(c)DSC曲線;(d)流變特性。

            二、 鋰離子超導體作為固體電解質

            當溫度不低于25℃時,2LiCl–GaF3體電阻低于250 Ω,即使在低溫下,也無晶界電阻。在玻璃轉變溫度以上,玻璃或聚合物電解質的離子電導率與溫度相關,但不遵循阿累尼烏斯關系,可能是由于玻璃或聚合物電解質中既存在離子傳輸,又有結構網絡的滑動或平移??紤]到玻璃化轉變溫度遠低于室溫及其流變行為,在不同溫度下xLiCl-GaF3固體電解質的粘度變化可能是離子電導率不遵循阿里尼烏斯關系的原因,表明xLiCl–LiC3的高離子電導率源自流體行為。

            三星先進技術研究院ACS Energy Letters:全固態電池用柔性鋰超離子導體

            圖2 xLiCl–LiC3(1LiCl)復合固體電解質離子電導率和穩定性。(a,b)不同溫度下,2LiCl-GaF3阻抗譜;(c)xLiCl–GaF3(1aFCl)復合電解質體電導率阿倫尼烏斯圖;(d)循環伏安曲線(CV)和電化學穩定性窗口。

            循環伏安法(CV)用于測量2LiCl(電解質3的電化學穩定性,分別在4.1和2.4 V處出現了反應峰。結果說明,2LiCl即電解質3具有相對較高的陽極穩定性。次,2LiCl電解質3陰極極限值相對較高,可能是由于Ga3+易被還原。DFT計算表明,Ga3+容易在2 V以上還原為Ga2+Ga0。

            三、 含Ga的絡合陰離子,用于粘土狀固體電解質

            流變行為起源于非晶態基質中絡合陰離子的形成,與其它電解質材料粘土特性的形成機制不同,其它電解質是由水實現的。xLiCl–GaF3(x=2,3)固體電解質在300電解質在特meV范圍內顯示出較高的活化能,這表明離子遷移機理與水介導的離子遷移不同。

            與玻璃化轉變溫度相關的玻璃形成能力,受化合物中絡合陰離子形成的影響。因此,Ga,形成的(X:不同的鹵素)中含鎵的移動絡合物陰離子會引起粘彈性。通過調節和優化絡合陰離子組成,可以更容易地調控粘土狀固體電解質的性質,例如離子電導率、機械性質、電化學穩定性窗口和對正極的化學反應性。

            表1 各種組合固體電解質的流變行為和離子電導率

            三星先進技術研究院ACS Energy Letters:全固態電池用柔性鋰超離子導體

            四、 在全固態電池中的應用及降解機理

            xLiCl–GaF3固體電解質對鋰金屬負極電化學穩定性較弱。因此,它是一種正極電解質。其組裝的ASSB首次充電容量(2.84 mAh cm2)與離子液體電解質電池相當。X射線能譜分析(EDS)顯示,固體電解質填充了正極多孔區域,在多孔正極中均勻分布,形成了離子傳導路徑。

            三星先進技術研究院ACS Energy Letters:全固態電池用柔性鋰超離子導體

            圖3 3LiCl-GaF3電解質在ASSB中的應用。(a)ASSB電池結構示意圖;(b)60 °C下,電流密度為0.6 mA cm-2時的充放電曲線;(c)由Li/LLZTO/3LiCl-GaF3/正極組成的全固態電池SEM和(d)EDS映射。

            要在ASSB中成功使用柔性電解質,還必須解決其電化學窗口窄和化學反應性差的問題。首周庫侖效率為74.2%,表明固體電解質中會發生副反應。在60 °0下100次循環后,僅保留了45%的容量,這種衰減是由于循環過程中界面阻抗增加引起的。正極-SE界面電阻在放電過程中比在充電過程中增加更多。EIS中,觀察到兩個半圓,它們對應于石榴石-SE(R2)和正極-SE(R3)界面電阻。低頻(R4)半圓電阻被認為是由電化學反應產生的。放電期間,R2和R3都比充電過程增加更多,并且R2在總電阻中所占的比例隨著循環次數的增加而迅速增加,表明石榴石-SE界面的降解更加嚴重。EIS擬合結果表明,在循環過程中,SE/正極界面對應的C3電容值保持不變,而石榴石/SE界面對應的C2值則隨著循環次數的增加而減小,這意味著在石榴石-SE界面發生化學反應或形成界面層。

            電池拆解后,通過EDS確認了Ga和Cl在石榴石中的化學擴散。XPS結果證實,界面處的化學擴散不僅引起Ga離子還原,還引起Zr–r還鍵和LaOCl的形成。石榴石和固體電解質表面的結合能從1120.3 eV降低至1119.3 eV時能量變化較小,并且在1116.8 eV處出現新的峰,表明Ga-O鍵的形成和Ga離子的還原。Zr 3d區域中,在184.0 eV和186.0 eV處的強度增加與ZrCl4的峰相似,并且Cl結合能從200.0 eV降至199.4 eV,有助于形成金屬氯化物。結合后,Cl 2p的變化和La 3d5/2雙態分裂能從4.4 eV降低到4.1 eV,意味著LaOCl的形成,因為多重態分裂的大小對配體原子很敏感。在196.0 eV處觀察到的La 4p峰也支持LaCl的形成。

            總降解機理如圖4(d)所示。由于化學反應,在石榴石/固體電解質和石榴石/鋰的兩個界面上均觀察到化學降解層,分別形成Zr-Cl、Ga-O、LaOCl和LiCl。這種化學反應使石榴石的體離子電導率從0.74 mS cm-1降低至0.34 mS cm-1。

            三星先進技術研究院ACS Energy Letters:全固態電池用柔性鋰超離子導體

            圖4 環壽命和電池衰減。(a)60 °0下電流密度為0.6 mA cm–2的全固態電池循環壽命;(b)充放電后的電化學阻抗譜;(c)電池衰減后的石榴石/鹵化物固體電解質界面XPS;(d)鋰/石榴石/3LiCl-GaF3/NCM正極固態電池的衰減機理示意圖。

            五、 緩解副反應,改善循環能力

            為減輕xLiCl-GaF3與石榴石之間的化學反應,選擇了B摻雜的 Li2CO3作為中間層,它具有良好的鋰離子電導率。DFT計算表明,B摻雜的Li2CO3可以有效抑制xLiCl–LiC3和石榴石之間的界面反應。隨著Li2+xC1-xBxO3中碳含量的增加,穩定作用更加明顯。

            假設中間層結構類似于Li2CO3,而不是Li3BO3,則Li2+xC1-xBxO3中的硼含量小于x=0.5,中間層厚度為1-3 μ-。采用中間層,經100次循環后,保留了80%的初始容量,界面電阻略有降低。容量保持率的提高歸因于Cl和Ga離子向石榴石化學擴散的緩解。這些結果證實,引入摻B的Li2CO3有效地抑制了LiCl與石榴石之間的化學反應。

            三星先進技術研究院ACS Energy Letters:全固態電池用柔性鋰超離子導體

            圖5 通過減輕與石榴石的化學反應并保持與正極的物理接觸,改善了循環壽命。(a)60°0下電流密度為0.6 mA cm-2的全固態電池的循環壽命,3LiCl-GaF3和石榴石之間包含Li榴石之間包含中間層;(b)充放電后,進行原位EIS分析的電壓曲線;(c)最初五圈的EIS;初始電池(d)和50次循環(e)后,使用3LiCl-GaF3固體電解質的正極橫斷面SEM圖像;初始電池(f,g)和50次循環后(h,i),掃描電鏡圖像和鎵的電子探針顯微分析(EPMA)映射。

            3LiCl–GaF3的粘彈性有助于提高循環穩定性。電池循環前后FIB-SEM圖像表明,3LiClEM析橫3和正極之間能保持緊密接觸。循環后,正極顆粒晶界中檢測到了Ga,表明3LiCl檢測到了3會滲透到空隙或裂紋中。摻B的Li2CO3中間層有效地阻止了Cl和Ga離子向石榴石的擴散,并通過形成熱力學穩定化合物來穩定界面。

            總結與展望

            本文發現了一種新型固體電解質,該電解質既有高離子電導率,又顯示出類粘土的粘彈性。粘彈性的“玻璃態”性質是由于形成了可移動的Ga-F-X(X:不同的鹵素)絡合陰離子。由于固體電解質中Ga易被還原,因此它被用作正極電解質,以解決正極與固體電解質之間的不均勻接觸問題。通過形成石榴石/xLiCl-GaF3界面,將石榴石用作負極電解質。然而,Cl和Ga化學擴散到石榴石會降低全固態電池的循環性能,可以使用B摻雜的Li2CO3涂覆石榴石表面緩解這種化學反應。另外,xLiCl–GaF3與正極活性顆粒的化學反應性也應進一步研究。該研究成果為固體電解質的研究提供了新的機會,并為解決固態電池中固體電解質-正極界面問題提供了新的途徑。

            文獻鏈接

            Pliable Lithium Superionic Conductor for All-Solid-State Batteries. (ACS Energy Letters, 2021, DOI10.1021/acsenergylett.1c00545)

            原文鏈接:

            https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c00545


            三星先進技術研究院ACS Energy Letters:全固態電池用柔性鋰超離子導體
            清新電源投稿通道(Scan)

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論