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            趙君梅/胡勇勝Nature子刊:大規模制備高性能正極材料,鈉電時代來臨!

            趙君梅/胡勇勝Nature子刊:大規模制備高性能正極材料,鈉電時代來臨!趙君梅/胡勇勝Nature子刊:大規模制備高性能正極材料,鈉電時代來臨! 

            趙君梅/胡勇勝Nature子刊:大規模制備高性能正極材料,鈉電時代來臨!
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            【研究背景】

            在過去的幾十年里,可充電電池得到了廣泛的研究,有望加快便攜式電子設備、混合動力或純電動汽車的發展。雖然鋰離子電池以其高能量密度和長壽命占據了當前的儲能市場,但由于鋰資源的天然分布不均,儲量十分有限,難以滿足日益增長的鋰需求,導致其成本顯著增長。

            鈉離子電池(NIBs)與鋰離子電池(LIBs)在化學性質和插層特性方面具有相似的工作原理,是一種很有應用前景、可替代LIBs的可充電電池。然而,到目前為止,NIBs的正極材料存在制備成本高、電化學性能不足等問題。這使NIBs的發展受到了極大阻礙。

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            【成果介紹】

            中科院過程工程研究所的趙君梅研究員、中科院物理研究所的胡勇勝研究員等報道了一種原位制備氟磷酸釩鈉Na3(VO1?xPO4)2F1+2x (0≤x≤1, NVPFs)的機械化學方法,該合成方法不使用有機溶劑。受益于納米晶化的特點以及合成過程中獲得的額外的儲Na位點,所制備的碳包覆Na3(VOPO4)2F納米復合材料在0.1 C時的比容量為142 mAh g-1,高于其理論比容量(130 mAh g-1)。作者隨即大規模制備2 kg產物,并用于26650型電池,以證明其電化學性能。本文標志著NIBs正極材料NVPFs在工業生產上邁出了重要的一步。相關工作以《Rapid mechanochemical synthesis of polyanionic cathode with improved electrochemical performance for Na-ion batteries》為題在《Nature Communications》上發表論文。

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            【圖文介紹】

            趙君梅/胡勇勝Nature子刊:大規模制備高性能正極材料,鈉電時代來臨! 1 Na3(VOPO4)2F納米顆粒的合成工藝

            NH4VO3、NaVO3、Na3VO4·12H2O和V2O5為不同的V源,通過高能球磨法(HEBM)制備純NVPFs。合成過程的原理圖如圖1所示。用去離子水反復洗滌并收集產物。圖2為用10種前驅體成功制備的XRD譜圖。結果表明,所選釩源均可通過調節磷源和反應物的摩爾比,成功地用于NVPOF的合成。

            趙君梅/胡勇勝Nature子刊:大規模制備高性能正極材料,鈉電時代來臨!用10種釩源合成NVPOFXRD譜圖

            可以看出,有機釩鹽和無機釩鹽都可以通過HEBM與NaH2PO4·2H2O反應。而釩氧化物前驅體則需要較強酸H3PO4來制備目標產物的純相。

            趙君梅/胡勇勝Nature子刊:大規模制備高性能正極材料,鈉電時代來臨!

            3 晶體貌和結構征:(a)NVOPF的XRD精修;(b)NVOPF結構示意圖;(c,d) NVOPFTEM及HRTEM圖像

            所制備的NVOPF的粉末XRD譜圖和精修結果如圖3a所示。半峰寬可以表示納米晶的特征。用Scherrer公式計算的平均晶粒尺寸為~5 nm。NVOPF的正方晶系結構如圖3b所示。其晶體結構可以用[V2O10F]雙八面體和[PO4]四面體來描述。雙八面體和四面體的氧共享,導致沿a軸和b軸形成通道,Na+位于通道位。如圖3c、d所示,NVOPF的粒徑為30 nm。HRTEM圖像顯示,單粒子的晶面間距為4.425 ?,對應(110)面,表明所制備的NVOPF具有較高的結晶度。

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            4 電化學性能及鈉離子擴散動力學:(a)NVOPF在0.1~15 C的倍率性能;(b)不同KB含量的NVOPF在0.1~20C的倍率性能;(c)NIBs半電池的工作電壓、比容量和能量密度的關系;(d-f)20C時,裸NVOPF和NVOPF/8% KB電極的循環性能、對應的充放電曲線;(g)用NIBs紐扣電池點亮LED燈;裸NVOPF(h)和NVOPF/8% KB(i)電極的log(ip)log(v)的線性擬合;(j)GITT曲線;(k)在放電過程中擴散系數的相應演變

            在半電池中評估了所制備的NVOPF的儲Na性能。圖4a為NVOPF在不同倍率下的充放電曲線。在0.1 C下,充放電曲線分別在4.10/4.05和3.65/3.60 V處出現典型的平臺。在0.1、0.2、0.5、1、2、10和15C下,可逆比容量分別為120.7、120.2、119.7、118.5、115.2、101.2和96.5 mAh g-1。所有的充放電曲線都顯示出兩個相似的響應平臺,且隨著電流的增加,該滯后更明顯。這可能是由于聚陰離子化合物固有的電子導電性較差,可以通過調節電極材料中的電子傳遞過程及電荷分布,用碳包覆或混合的方式來緩解。

            KB具有獨特的支鏈結構和豐富的導電接觸點,因此被廣泛用于改善正極材料的電子導電性。為了進一步提高NVOPF的儲鈉性能,作者提出了通過不同KB含量的HEBM,原位構建NVOPF/C復合材料。圖4b的插圖顯示了0.1 C下隨著KB含量的增加NVOPF的充放電曲線。在0.1 C下,裸露的NVOPF、NVOPF/6%KB、NVOPF/8%KB、NVOPF/10%KB和NVOPF/12%KB的初始放電容量分別為122.2、126.8、142.2、141.9和134.8 mAh g-1。因此,KB的適度引入可以構建結構良好的NVOPF/KB,從而提高活性材料的電導率。然而,額外的KB會引起嚴重的聚集,從而降低活性物質的利用率。此外,圖4b顯示了電極在0.1-20 C電流下的倍率性能??梢杂^察到,在KB的存在下,電極的倍率性能有了很大的改善。特別是在20 C時,NVOPF/6%KB、NVOPF/8%KB、NVOPF/10%KB和NVOPF/12%KB的可逆容量分別為103.1、112.8、113.2和109.8 mAh g-1,而裸NVOPF僅為84.8 mAh g-1。

            值得注意的是,與其他聚陰離子型化合物、層狀氧化物和普魯士藍類似物相比,NVOPF/8%KB具有最高的工作電壓,如圖4c所示。此外,它能提供了基于正極的555 Wh kg?1理論能量密度,在0.1 C時,NVOPF/KB納米復合材料的容量超出了理論容量(8-12%),這可以歸因于NVOPF/KB納米復合材料的原位構建界面中形成了額外的儲Na位點。

            NVOPF/8%KB在20 C下經10000圈循環后仍可保持110.5 mAh g-1的放電比容量(該值為初始放電比容量的98%),平均每圈循環的容量衰減僅為0.0002 mAh g-1,如圖4d所示。而裸NVOPF在相同充放電條件下的容量保持率僅為72%,圖4e、f繪制了相應的充放電曲線。在此基礎上,制作了紐扣全電池,驗證了NVOPF/KB與硬碳(HC)匹配的可行性。如圖4g所示,該紐扣全電池可為LED燈正常供電。

            進一步分析裸NVOPF和NVOPF/8%KB的Na+離子擴散動力學,如圖4h、i所示,通過對log(ip)與log(v)進行線性擬合,根據下式:

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            計算得到裸NVOPF的O1、R1、O2、R2的b值分別為0.74、0.88、0.81、0.75;對于NVOPF/8%KB,它們則分別是0.75、0.71、0.92、0.90,高于0.5且接近于1。特別地,NVOPF/8%KB的額外還原峰R1’的b值為0.99。這些值顯示了在充電和放電過程存在高的贗電容貢獻??梢酝茢?,O1/R1峰的平臺區域屬于相對緩慢的Na+嵌脫過程,而以表面活性位點為主的高電位過程則屬于快速電荷轉移過程。

            初始循環放電電位范圍為2.5-4.2 V、電流為0.083 C時,采用間歇恒電流電位滴定法(GITT)進一步證明了NVOPF/KB納米復合材料的離子擴散能力。從圖4j可以看出,在放電過程中,NVOPF/8%KB樣品的過電勢(10-20 mV)比NVOPF的樣品(130-150 mV)更小,說明了Na+在NVOPF/8%KB復合材料中的Na+離子擴散動力學更好。此外,圖4k中計算的Na+擴散系數顯示,在裸NVOPF和NVOPF/8%KB條件下,DNa+的平均值分別為7.44×10?9和1.23×10?8 cm2 s?1。這些結果表明,通過原位構建納米復合材料可以大大改善Na+的擴散動力學。

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            5 NVOPF/8%KB正極的晶體結構演變:(a)在0.1 C下NVOPF/8%KB的充放電曲線;(b)原位XRD;(c)充電過程中電池參數的變化;(d)NVOPF/8%KB電極在不同狀態下的高分辨率23Na SSNMR光譜;(e)非原位紫外可見光

            為了闡明充放電過程中Na+嵌入/脫嵌引起的晶體結構演變,在0.1 C下對電池進行了原位XRD測試。如圖5a所示,在首圈循環中獲得了138.2 mAh g-1的放電比容量,與扣式電池的放電容量基本一致,證明了原位XRD結果的高度可靠性。XRD譜圖如圖5b所示,通過衍射峰的演化,特別是(200)、(103)和(202)面的衍射峰,可以監測循環過程中的詳細結構演化。對于(200)面的衍射,其位于28.6°的峰強逐漸減弱并向更高的2θ角度偏移,最終與(103)晶面在29.1°處匯合。同時,在4.2 V充電過程中,(103)面的峰向較低2θ角度的方向移動。同樣,在(006)和(231)、(224)和(125)這兩對相鄰的峰中,也可觀察到衍射峰的合并。(202)和(330)面的孤立衍射峰則向更高的2θ角度偏移。

            圖5c描述了晶胞中a、c和單元體積值的變化,結果表明,由于Na+離子脫嵌而導致的排斥力增大,c值增大,而a(b)值隨著V的氧化而不斷減小。而當放電至2.5 V時,這些峰逐漸穩定地恢復到初始位置,表明NVOPF相結構的可逆動態變化與其穩定的框架有關。

            為了進一步確定反應機理和局部結構演化,作者測試了NVOPF/8%KB電極在不同充放電狀態(初始、半充電、完全充電、半放電、完全放電)下的高分辨率23Na SSNMR光譜,結果如圖5d所示。根據固體核磁共振的工作原理,未配對電子通過O/F 2p軌道轉移到Na 3s軌道,Na-V(IV)預計會顯示更大的NMR位移。初始電極顯示出以75 p.p.m為中心的洛倫茲線,這說明在晶體結構中Na1位和Na2位沒有區別,并且具有相同的各向同性化學位移。由于Na+離子脫出過程伴隨著V氧化,且未配對電子減少,Na-V(IV)峰強發生驟減。從半荷電狀態到滿荷電狀態,此時位于30 p.p.m.Na-V(V)的特征峰占主導地位。當電極放電至3.8 V時,回到與半荷電狀態時,與滿荷電狀態的樣品相比,Na-V(V)的NMR位移差異較小。在完全放電至2.5 V后,循環后的NVOPF/8%KB的23Na譜恢復到與原始樣品相似的狀態,進一步證實了電極的局部結構演化過程具有良好的可逆性,這與原位XRD結果一致。

            此外,作者利用非原位紫外可見光譜分析了V在首圈循環中不同荷電狀態下的化學狀態。如圖5e所示,初始電極和完全放電電極(2.5D)中的V都是+4價的。當電極充電到3.8 V (3.8 C)時,紫外可見光譜在765 nm處的最大峰值強度為初始電極的一半。滿荷電狀態的電極(4.2 C)在765 nm處沒有峰,說明+4價V電極完全轉變為+5價V電極。在放電過程中,除了可能的測試誤差外,峰值幾乎總是恢復到原始的位置和強度。

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            6 NVOPF/KB復合材料的大規模制備,并組裝成26650全電池:(a)充放電曲線;(b)26650全電池原圖;(c)全電池的倍率性能;(d)在3C下的循環性能

            NVOPF/KB具有良好的電化學性能和易于合成的特性,這為大規模制備NVOPF/KB提供了可能。圖6a為大規模制備NVOPF/KB正極和HC負極在半電池中的充放電曲線。插圖為量產2 kg NVOPF/KB的圖像。將NVOPF/KB正極和HC負極進行組裝成26650型圓柱形電池,如圖6b所示。0.1、0.2、0.5、1、2和5C下,其可逆容量分別為1502、1405、1398、1375、1349和1329 mAh,如圖6c所示。在3 C下循環100后,相應的功率密度可以保持在94.5%,如圖6d所示。然而,如何優化全電池以獲得更高的能量密度仍然需要更深入的研究。

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            【總結與展望】

            本文首次提出了一種快速、簡單的固相合成超細聚陰離子型NIB正極材料的方法,并用該方法構建了原位NVOPF/KB納米復合材料。NVOPF相比,NVOPF/KB納米復合材料可以提供額外的儲鈉位點。電化學測試表明,NVOPF/KB納米復合材料20 C下的比容量為113 mAh g-1,并在10000圈循環后仍可保持98%的初始容量,遠優于同等條件下NVOPF正極性能。此外,作者還進行了大規模制備NVOPF/KB納米復合材料,并將其與HC共同組裝到26650型全電池進行性能測試。然而,盡管制備了先進的正極材料以及對電解液進行優化,但要整體提高全電池的性能仍還有很長的路要走。本文首次報道了利用HEBM策略合成NVPFs的方法,該策略可以擴展到其他聚陰離子型化合物的合成。

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            【文獻信息】

            題目:Rapid mechanochemical synthesis of polyanionic cathode with improved electrochemical performance for Na-ion batteries

            DOI10.1038/s41467-021-23132-w

            鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-23132-w

             

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