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            楊海濤/徐梽川Nature子刊:揭示磁場下,自旋極化如何促進OER!

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            【研究背景】

            析氧反應(OER)作為太陽能水分解、可充電金屬-空氣電池、可再生燃料電池、電解水制氫等技術的關鍵反應之一,其反應速率決定了這類裝置的運行效率。然而,受緩慢的OER動力學影響,通常需要使用高活性的OER電催化劑進行加快反應。
            近年來,隨著對OER電催化劑的研究不斷深入,發現OER過程涉及四個電子的轉移以及由單線態物質(OH或H2O)所產生的三線態O2。自旋極化被認為是在堿性條件下促進OER的一種可能的方法,但到目前為止,其具體的自旋極化動力學尚不清楚。
            楊海濤/徐梽川Nature子刊:揭示磁場下,自旋極化如何促進OER!
            【成果介紹】

            中國科學院物理研究所的楊海濤、新加坡南洋理工大學的徐梽川等人報道了利用鐵磁有序催化劑在恒定磁場下進行自旋極化,從而促進OER。值得注意的是,該策略并不適用于非鐵磁性催化劑。根據自旋角動量守恒原理,自旋極化發生在OER中電子轉移的第一步,在這一步中,鐵磁催化劑與吸附氧發生了快速的自旋電子交換。在接下來的三個電子轉移步驟中,由于被吸附的O物種采用固定的自旋方向,OER電子需要遵循洪德法則和鮑林不相容原理而自發地進行自旋極化,最終導致三線態O2的產生。本文介紹了自旋極化促進OER動力學,為理解和設計依賴自旋型的OER催化劑提供了參考。相關工作以《Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field》為題在《Nature Communications》上發表論文。
            楊海濤/徐梽川Nature子刊:揭示磁場下,自旋極化如何促進OER!
            【圖文介紹】

            楊海濤/徐梽川Nature子刊:揭示磁場下,自旋極化如何促進OER!

            圖1 自旋極化促進OER:(a)磁滯回線;(b-d)有或無恒定的磁場下,CV曲線;(e)在恒定磁場下極化電子產生的原理圖;(f-g)對應的Tafel曲線
            首先討論了所使用的催化劑CoFe2O4、Co3O4和IrO2的磁學性能。如圖1a的磁滯回線所示,表明室溫下CoFe2O4表現出鐵磁行為,其飽和磁化強度(Ms)為44 emu·g?1。磁化率(χ)分別為3.07×10?5和0.51×10?6Co3O4和IrO2樣品在室溫下分別表現出反鐵磁或順磁性。在堿性條件下,分別測定了10000 Oe恒定磁場下和無磁場下催化劑的CV曲線,如圖1b-d所示,在磁場作用下,具有鐵磁性的CoFe2O4的OER性能明顯得到提高,而非鐵磁催化劑Co3O4和IrO2的變化可以忽略不計。
            當對鐵磁材料施加足夠強的磁場(高于矯頑磁場)時,此時磁矩(宏觀上)將與外部磁場方向一致。鐵磁(長程)有序材料產生自旋極化,是一種可擴展的選擇性自旋過濾器,可用于調節催化過程中電子轉移。極化電子的產生過程如圖1e所示。

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            圖2 CoFe2O4表面在OER過程未發生重構:在OER后,CoFe2O4的HADDF圖像(a)、ABF圖像(b)及強度分布(c);(d)CoFe2O4在OER前后的拉曼光譜、以及Fe 2p、Co 2p和O1s XPS光譜
            一般認為,一些Co基鈣鈦礦和尖晶石在堿性條件下會發生表面重構,形成活性羥基Co氫氧化物以促進OER。而在CoFe2O4中,其在OER過程中十分穩定的,沒有觀察到表面重構現象,如圖2a、b所示,由HADDF、ABF提供了直接的原子成像,并確認了從表面到體相都保持了良好的晶體結構。HADDF強度分布(圖2c)顯示Co-O在體相和表面的鍵長相同,驗證了CoFe2O4沒有發生表面重構。
            采用拉曼光譜研究了近表面區域的非均勻性演化。如圖2d所示,位于603和666 cm?1處的拉曼峰是由于氧原子與四面體中金屬離子發生對稱拉伸引起的A1g對稱。其他譜峰可歸于金屬離子占據八面體位點,即Eg與T1g振動模式。在OER過程后,樣品仍沒有觀察到振動模式發生變化,這再次證明了CoFe2O4沒有發生表面重構。圖2e為Fe 2p、Co 2p、O 1s的XPS譜圖,通過比較OER前后的譜圖差異,這些峰的位置沒有發生明顯變化,表明CoFe2O4沒有進行表面重構。

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            圖3 不同溫度下的OER性能:(a,b)CoFe2O4在有無恒定磁場下、不同溫度時的LSV曲線,以及對應的Tafel曲線;(c,d)Co3O4在有無恒定磁場下、不同溫度時的LSV曲線,以及對應的Tafel曲線;(e,f)IrO2在有無恒定磁場下、不同溫度時的LSV曲線,以及對應的Tafel曲線;(g)不同溫度、有無恒定磁場下的Tafel斜率匯總
            析氧反應分為四步基元步驟,其每一步都伴隨著電子轉移。Tafel斜率的變化通常被認為是反應機理變化的標志。例如,Tafel斜率為120 mV·dec?1時,這表明第一個電子轉移步驟是速率控制步驟(RDS)。當第二個電子轉移步驟為RDS時,此時對應的Tafel斜率為40 mV·dec?1。如圖1f所示,未加磁場時,CoFe2O4的Tafel斜率約為109 mV·dec-1,表明第一步所吸附的OH進行電子轉移為RDS。施加恒定磁場后,Tafel斜率減小到約87.8 mV·dec-1,表明電子轉移數約為0.5,此時表現出第一步與第二步電子轉移共存的混合RDS。
            此外,作者進行了CoFe2O4、Co3O4和IrO2在不同溫度下進行OER測試,如圖3a所示。首先注意到隨著反應溫度的升高,催化劑的OER性能越來越好。根據過渡態理論,這可能是因為反應的速率常數會隨著反應溫度的升高而增大,會促進反應的進行。相應的Tafel斜率如圖3b所示。在室溫下、無磁場時,CoFe2O4的Tafel斜率約為106 mV·dec-1。施加恒定場后,Tafel斜率下降到約82.8 mV·dec-1。值得注意的是,在不同溫度的恒定磁場下,鐵磁CoFe2O4的OER性能雖然得到了提高,但隨著反應溫度的升高,磁場對CoFe2O4的OER性能提升并不明顯。這是因為催化劑的磁矩排列會受到熱擾動:催化劑的鐵磁有序性受到干擾,在高溫下發生一定程度的退磁,從而降低了磁場對OER的促進作用。因此,在磁場下,自旋極化促進了CoFe2O4在OER的第一步電子轉移,即所吸附的OH發生去質子化步驟。但在相同條件下,非鐵磁催化劑的Tafel斜率沒有發生變化。

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            圖4 自旋極化的OER:(a,b)有無自旋定向的CoFe2O4的PDOS、自旋密度;(c)OER的自旋交換機理示意圖;(d)計算CoFe2O4(111)表面的Pourbaix圖;(e)自旋極化參與OER;(f)有無自旋定向的CoFe2O4的OER自由能圖
            考慮到有效磁矩僅由占據八面體位點的Co進行貢獻,因此磁場增強OER主要發生在Co位點上。接下來將Co位點作為活性位點進行了研究。CoFe2O4的投影態密度(PDOS)顯示,對于自旋定向的CoFe2O4,其M 3d軌道與O 2p軌道有更多重疊,表明自旋定向后CoFe2O4的3d-2p軌道雜化更強。與自旋反平行耦合的CoFe2O4相比,自旋定向的CoFe2O4在O原子上具有更高的自旋密度。計算結果表明,無自旋定向時,配體空穴的磁矩為0.059 μB,自旋定向后,配體空穴的磁矩增大到0.188 μB。伴隨著這種鐵磁配體空穴的3d-2p雜化增強,將有效促進自旋電荷傳遞,優化三相界面的自旋電荷傳遞動力學。因此,鐵磁催化劑與被吸附的氧物種之間的主導鐵磁交換(圖4c)將以更小的電子排斥力進行發生,從而提高自選依賴型電導率并同時降低RDS能壘,使得第一個電子轉移步驟不再是RDS。
            如圖4d的CoFe2O4的Pourbaix圖所示,在OER條件下,CoFe2O4的表面終止為O終止。反應始于表面配體氧與吸附的OH?之間發生第一個電子轉移,即O* + OH? → *OOH + e?。自旋參與的OER機制如圖4e所示。帶有鐵磁配體空穴的CoFe2O4會使被吸附的O物種具有固定的自旋方向。第一個電子轉移過程導致O(↓)?的生成,即自旋極化參與第一個電子轉移步驟,形成具有較低勢壘的O(↓)O(↓)H三重態中間體。因此,O(↓)O(↓)H三重態中間體更傾向于生成三重態O2。對CoFe2O4(111)表面的OER步驟的自由能進行了DFT研究。如圖4f所示,自旋定向的活性位點與鐵磁配體空穴結合時,在熱力學上更有利于OER,與未自旋定向的活性位點相比,其產生三重態O2的過電位降低了390 mV。因此,活性位上的原子間自旋配位對促進OER具有重要作用。

            楊海濤/徐梽川Nature子刊:揭示磁場下,自旋極化如何促進OER!

            圖5 對MOR和EGOR無影響:(a)MOR的LSV曲線;(b)在1.5 V下進行計時安培測試;(c)EGOR的LSV曲線;(d)在1.5 V下進行計時安培測試
            值得注意的是,OER需要從反磁物種(OH和H2O)開始生成順磁O2分子。對于只涉及非磁性分子的反應,增加磁場對反應動力學影響不大。在這里研究了磁場作用下CoFe2O4上的甲醇氧化反應(MOR)和乙二醇氧化反應(EGOR)。由磁場引起的鐵磁催化劑的電導率變化可以忽略不計。從圖5可以看出,在磁場作用下,這些反應動力學沒有顯著差異。這是因為這些反應中的反應物、中間產物和生成物都是反磁性的,并且活性金屬位點和吸附反應物種之間沒有發生自旋選擇的電子轉移。

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            圖6 梯度磁場、剩磁和消磁的影響:(a)CoFe2O4的初始磁化曲線;(b)不同磁場強度下進行計時安培測試;(c)不同磁場強度下電流密度的增加量;CoFe2O4在有無恒定磁場、去除磁場(After M)和消磁后的LSV曲線(d)、對應的Tafel曲線(f);(e)CoFe2O4在去除恒定磁場后的磁化強度;(g)CoFe2O4的消磁曲線
            對于鐵磁材料,其磁矩與自旋有關。磁矩有序度越大,自旋極化程度越高。從CoFe2O4的初始磁化曲線(圖6a)可以看出,在達到飽和場之前,隨著磁場的增大,其磁矩變得更加有序。然后研究了梯度磁場對OER活性的影響:分別對CoFe2O4、Co3O4和IrO2在1.66、1.66和1.56 V恒電位下、不同磁場強度下進行了一系列計時安培測試??梢钥闯?,鐵磁催化劑CoFe2O4的電流密度隨著磁場強度的增加而增加。對于非鐵磁性Co3O4和IrO2,改變場強對OER性能影響不大。電流密度的增加量如圖6c所示??臻g自旋極化的增加與磁化程度有關,與鐵磁CoFe2O4的OER促進趨勢呈正相關。
            有趣的是,即使去除磁場,CoFe2O4的OER性能仍保持不變(圖6d)。這是因為去除磁場后,CoFe2O4的磁矩仍然是定向的,CoFe2O4仍繼續產生自旋極化(圖6e)。這里需要澄清的是,這種性能增強是與間接的強量子自旋交換相互作用有關,而非來自外部場的直接的弱自旋-自旋相互作用。進一步地,當磁化的CoFe2O4在振蕩磁場下退磁時(圖6g),CoFe2O4的OER性能恢復到施加磁場前的初始值。此時CoFe2O4的Tafel斜率回到120 mV dec?1,表明吸附OH?的第一次電子轉移還是RDS,與無磁場時相同。根據上述結果,可以證實自旋極化促進OER是可逆且可調節的。
            楊海濤/徐梽川Nature子刊:揭示磁場下,自旋極化如何促進OER!
            【總結與展望】

            在恒定磁場下,鐵磁性CoFe2O4可通過自旋極化,與吸附氧發生了快速的自旋電子交換以促進OER。結果表明,外加磁場后CoFe2O4的Tafel斜率由~120 mV·dec-1變為~90 mV·dec-1。這表明了外磁場下OER反應的RDS發生了變化,即第一個電子轉移步驟不再是RDS。在自旋角動量守恒原理下,CoFe2O4與被吸附的氧(反應物)之間的自旋極化電子交換是類似于鐵磁交換的,這使得第一次電子轉移的反應動力學更快。相比之下,在非鐵磁性催化劑上沒有觀察到這種現象。結果表明,OER過程中活性位上總自旋守恒是一個重要的概念,它可以應用于通過量子自旋交換相互作用來優化反應動力學。當除去外部磁場后,其動力學仍保持不變。而消磁可以使其活性恢復到磁化前的狀態。這項工作為外磁場對鐵磁催化劑OER活性的影響提供了新的認識。
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            【文獻信息】

            題目:Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field
            DOI:10.1038/s41467-021-22865-y
            鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-22865-y
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