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            EES:非消耗性流體界面改性劑穩定鋰金屬負極

            EES:非消耗性流體界面改性劑穩定鋰金屬負極
            EES:非消耗性流體界面改性劑穩定鋰金屬負極

            研究背景

            金屬鋰具有較高的理論容量(3860 mAh g-1)和較低的的電化學勢(-3.040 V)。因此,能夠顯著提高電池的能量密度。然而,鋰負極存在枝晶生長、副反應、巨大的體積變化和極化等問題,導致電池失效甚至短路。鋰金屬很容易還原傳統液體電解質,并在鋰表面生成固體電解質中間相(SEI)。LiF作為SEI的關鍵成分,具有較高的機械強度,較小的表面擴散勢壘以及在基于LiF的異質結構界面上可調節的空間電荷效應。由于強的吸電子特性,F原子摻雜還能夠擴大電解質的電化學窗口,從而大大提高電解質的抗還原能力。因此,采取了許多策略來誘導SEI中F的富集,例如采用氟利昂或含氟聚合物試劑,在鋰表面原位生成共形LiF涂層,但所得的LiF膜通常厚且致密,阻礙了鋰離子傳導,而F2和HF等有毒氣體處理需要嚴格控制環境條件。
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            成果簡介

            近日,李馳麟研究員(通訊作者)Energy & Environmental Science上發表了題為“C-F-rich oil drop as non-expendable fluid interface modifier with low surface energy to stabilize Li metal anode”的論文。該論文提出了一種非消耗性流體界面改性策略,即通過修飾低表面能的富C-F油滴(PFPE)來解決Li負極變形問題。這種油滴可以持久地保護鋰負極免受與電解液發生副反應,并減輕鋰鹽的消耗。它的高流動性和惰性使枝晶“熱點”得以“動態”修復,而不會損害Li+傳導和Li成核動力學??拷麹i表面的PFPE部分觸發C-F和Li-F組分的界面富集,從而增強了SEI的堅固性和Li沉積的致密性。這種策略使LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li全電池具有超長的循環壽命和超高的倍率性能。
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            研究亮點

            (1)與普通醚類相比,PFPE具有高的熱穩定性和氧化穩定性;
            (2)PFPE易于吸附在金屬表面上,有利于動態抑制枝晶生長;
            (3)PFPE作為穩定的界面改性劑,不消耗鋰和電解質且不需要在電解質中預分散。
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            圖文導讀

            圖1a簡要說明了PFPE油滴的界面改性策略。圖1b顯示,PFPE接觸Cu表面時完全潤濕,證實PFPE具有出色的界面潤濕性。XPS揭示了PFPE在Li上的鍵合結構及其反應度。圖1c展示了F 1s峰,其中可檢測到C-F3、C-F2和C-F,證明了PFPE的結構。C-F3傾向于保留在頂部表面,這有利于保護鋰負極和構建富F中間層。沒有發現LiF的峰,表明PFPE對Li的化學惰性。這種富F液體保護層在有機溶劑中沒有任何溶解,因此不會被稀釋。疏水的PFPE不能完全轉移到親水性隔膜一側并被其吸附。
            由于表面張力效應,金屬表面很容易被PFPE鋪平覆蓋,可避免金屬鋰表面消耗鋰鹽或使其降解。從手套箱中取出涂油的Li箔,并將其暴露在空氣中90 h,不會破壞金屬光澤。疏水PFPE使界面完全密封,提高了鋰金屬的空氣穩定性。而僅1分鐘后,裸露的Li表面就會迅速變黑。PFPE具有優異的惰性、防腐性和熱穩定性。

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            圖 1、(a)電極表面上的油滴策略及其優勢;(b)油滴與銅表面的接觸角測試;(c)蝕刻前后PFPE改性Li表面F 1s的XPS光譜;(d)PFPE在電解液中分層;(e)吸收液體PFPE后不同隔膜表面照片;(f)PFPE改性Li箔和(g)裸Li的空氣穩定性實驗。
            對于Li對稱電池,在0.5 mA cm-2下,PFPE界面改性可實現超過1000 h的長循環壽命,而不會出現明顯的極化增加(圖2a和b)。相反,未修飾的對照組在500 h左右短路。即使在更高的電流密度和面容量下,與對照組相比,修飾電池的循環壽命也得以延長。極化逐漸增加應歸因于循環過程中形成的SEI增厚。在首圈沉積過程中,PFPE修飾可實現更小的成核超電勢(η)。然而,對照電池的電化學動力學性能較差。這種液體界面改性劑有望減緩枝晶生長,并顯著減少形核過電勢和極化電壓。
            SEM顯示,60圈后,油改性表面表現出密集、連續、堆疊的鋰沉積形態,而對照組表面粗糙,出現了大量鋰枝晶。Tafel曲線顯示,40圈后,PFPE修飾電池的I0值為0.750 mA cm-2,遠高于無PFPE修飾的電池。

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            圖 2、在(a、b)0.5 mA cm-2和(c、d)1 mA cm-2下,PFPE修飾Li和裸Li對稱電池的長循環性能和極化變化;60圈后,PFPE修飾的鋰負極表面(e、f)和裸Li表面(g)SEM圖像;(h)40圈后Li對稱電池的Tafel曲線。
            對于銅/鋰電池,在1 mA cm-2下,PFPE改性電池可在醚類電解質中實現超過99%的庫倫效率(CE),并持續250圈以上。然而,裸Li的CE值在150圈后明顯下降。當將電流密度提高到10 mA cm-2時,PFPE改性電池的CE在130圈中仍保持穩定在98%左右,明顯優于對照組。圖3c中,初始CE改善表明,隨著死Li減少,Li剝離/沉積行為得到改善。但在10 mA cm-2下,修飾電池初始CE略低于對照組,這是由于PFPE油是不導電的,其電子絕緣性導致高電流密度的初始階段,發生部分鋰的不可逆剝離。經過循環活化后,由于會形成堅固且導電性更強的富C-F的SEI,因此后續循環過程CE得以提高。

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            圖 3、PFPE修飾的Cu/Li電池和無修飾的Cu/Li電池在(a)1 mA cm-2和(b)10 mA cm-2下的電化學性能和CE變化;(c)基于不同電流密度的初始CE比較;(d)1 mA cm-2時,電壓隨循環時間的變化;(e)1 mA cm-2下,Cu/Li電池的電壓隨循環次數的變化;(f)不同循環階段,1 mA cm-2下使用PFPE的Cu/Li電池Li沉積/剝離曲線;鍍鋰容量為2 mAh cm-2的PFPE修飾(g)和無修飾(h)銅電極SEM圖像;(i)PFPE作用下經40圈后的Cu電極SEM圖像;(j)PFPE修飾調控示意圖。
            在1 mA cm-2,修飾的Cu/Li電池成核超電勢(Vη)小至10 mV,遠低于未修飾電池,而平臺超電勢(Vp)幾乎相同。然而,較大的電流密度會導致Li成核過電勢減小甚至消失。一種可能的解釋是,在高電流下,電子隧穿會觸發PFPE表面的早期成核。由于低表面能,且在液體表面沒有尖端效應,使得鋰離子更快地吸附并還原為鋰原子。
            PFPE可在首次電鍍過程中將Li均勻且致密地沉積在鋪有油的銅表面。相反,裸銅電極上明顯出現了嚴重的枝晶生長。40圈后,Li表面形貌仍保持高度致密且相互連接,幾乎沒有死Li的形成。PFPE對負極表面的改性修飾有利于保護鋰金屬負極免受體積膨脹和粉化的影響。

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            圖 4、在不同的循環階段的EIS分析:(a)有和(b)沒有PFPE修飾的Cu/Li電池;(c)界面電阻(Ri)隨循環次數變化;(d)PFPE修飾對SEI演化和界面陽離子擴散的影響;銅/鋰電池(e)循環前和(f)60圈后,以及PFPE改性銅/鋰電池(g)循環前和(h)60圈后,界面電阻演化和活化能隨測試溫度的變化。
            循環前,由于其電子絕緣特性,PFPE的添加會導致界面電阻增加。循環后,界面狀態和PFPE中間層被活化,Ri值減小。由于PFPE油處于液態,因此循環后,電解質電阻增大。對于PFPE修飾電池,低頻擴散尾巴在不同循環階段具有相似斜率,而對于對照組,斜率變化很大。擴散尾巴的一致性表明陽離子在PFPE修飾的SEI中穩定擴散,其成分完整性有望得到很好的保留。未保護的SEI易碎,其成分和厚度會發生變化,導致陽離子擴散不穩定。
            圖4e-h顯示了不同溫度下EIS變化以及循環前后界面電阻的活化能(Ea)。對于對照組電池,由于自然形成SEI的界面條件不穩定,很難通過循環前的Arrhenius圖線性擬合來獲得Ea值。相比之下,PFPE修飾電池可實現較好的Arrhenius行為,其循環前Ea值小至0.254 eV,循環后,Ea值仍控制在0.317 eV。這些結果表明,PFPE的覆蓋可以增強SEI的穩定性。

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            圖 5、0.5 mA cm-2電鍍/剝離5圈后,在有和無PFPE改性的Li負極中,(a)F 1s,(b)C 1s,(c)Li 1s和(d)O 1s的XPS光譜;(e)1 C下,有和無PFPE改性的NMC811/Li電池循環性能;(f)不同循環圈數的電壓-容量曲線;(g)倍率性能;(h)不同倍率下的電壓-容量曲線。
            在無PFPE的情況下,F 1s光譜包含兩個峰,分別對應于LiF和降解的陰離子。引入界面改性劑后,陰離子降解得到了極大的抑制。PFPE的固有結構信號在循環的Li表面占主導地位,證實了PFPE的化學和電化學穩定性以及在Li襯底上的良好鋪展性。對于對照組,可以從C 1s光譜中看出電解質的降解,其中出現LixC峰,隨著PFPE的修飾,該峰幾乎消失。Li 1s光譜顯示四個峰,分別來自LiF、Li2CO3/LiOH、Li2O和LixC。除了LixC峰外,添加PFPE還會大大削弱Li2O峰,而LiF和LiC6的峰增強了。LiC6是親鋰的,可以引導均勻的鋰沉積/剝離。O 1s光譜顯示,PFPE修飾后Li2O信號減小。總之,PFPE不僅可以用作液體界面阻隔劑,保護金屬Li免受與電解液的不良副反應,而且可以增強SEI中LiF和其他富F組分的富集。與對照組相比,PFPE使NMC811/Li電池在1 C下具有更好的容量保持率,更加穩定的充放電曲線,更加優異的倍率性能,并抑制了過電勢增加。
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            總結與展望

            總之,本文提出了一種非消耗性液體界面改性劑PFPE,以調節Li成核并抑制Li枝晶的生長。與常規的可溶和可消耗的電解質添加劑不同,PFPE可持久地保護Li負極免于與電解質的副反應,而不會損害Li+的擴散性。低表面能和高化學穩定性可實現油滴的“動態”鋪展和小的成核過電勢。Li表面附近的PFPE可以觸發C-F和Li-F組分的富集,以強化SEI,從而形成無枝晶且緊密互連的Li鍍層。它顯著提高了Cu/Li、NMC811/Li和LiFePO4/Li電池的CE、循環壽命、倍率性能和界面阻抗穩定性。這項研究通過使用不混溶的液體中間層作為調節劑,為高性能LMB提供了一條新途徑。
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            文獻鏈接

            C-F-rich oil drop as non-expendable fluid interface modifier with low surface energy to stabilize Li metal anode. (Energy & Environmental Science, 2021, DOI: 10.1039/D0EE03952G)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1039/D0EE03952G
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