<video id="fz3vv"><big id="fz3vv"><th id="fz3vv"></th></big></video>

        <var id="fz3vv"><thead id="fz3vv"></thead></var>
        <ruby id="fz3vv"><span id="fz3vv"><span id="fz3vv"></span></span></ruby>

            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質
            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            研究背景

            近年來,固態聚合物電解質(SPE)在高能量密度鋰金屬電池領域受到了廣泛關注。與液體電解質相比,SPE具有較高的機械強度來抑制鋰枝晶,提高了電池安全性。目前已經開發出多種基于離子液體(IL)的凝膠SPE,這些電解質由聚合物基體和IL組成,在實現高能量密度鋰電池方面取得了較好的效果。但是,這些凝膠僅在摻入有機電解質時才能提高離子導電性,這會引入揮發性液體,從而降低了電池安全性。因此,亟須開發高安全性的SPE,以匹配高能量密度電極材料。 
            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            成果簡介

            近日,美國弗吉尼亞理工學院暨州立大學Louis A. Madsen教授(通訊作者)在Nature Materials上發表了題為“Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways”的論文。該工作介紹了一種基于取向液晶聚合物的分子離子復合(MIC)電解質,以極硬的雙螺旋磺化芳香聚酰胺為剛性基體,并結合IL和高濃度鋰鹽。這種高強度(200 MPa)和不易燃的固體電解質,具有出色的Li+電導率(25°C下1?mS?cm?1)和電化學穩定性(5.6 V vs. Li/Li+),同時抑制枝晶生長,表現出低的界面電阻(32 Ω cm2)和過電勢(在1mA cm-2下≤120 mV)。非均相鹽摻雜過程改變了局部有序的聚合物-離子組裝,將有缺陷的LiFSI和LiBF4納米晶填入晶間網絡,顯著增強了Li+電導率。這種復合電解質將陶瓷類電解質的快離子傳輸特性與SPE的柔性結合起來,有望提高電池的安全性和能量密度。
            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            研究亮點

            (1)固態MIC電解質不含揮發性溶劑,離子電導率高,電極-電解質接觸良好,熱穩定性高,同時具有足夠的模量;
            (2)可以通過改變聚合物含量、IL類型、金屬鹽類型和載量來靈活地調節MIC特性;
            (3)用Li鹽填充電解質可增加Li+電導率,并為電極上的反應提供Li+。 
            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            圖文導讀

            一. 多尺度形態和離子遷移模型
            負載Li+的MIC(LiMIC)制造過程需要兩個步驟:(1)初始聚合物-IL網絡的形成;(2)離子液體電解質(ILE)離子交換以實現高Li+負載。如圖1a所示,通過在水溶液中的磺化芳香聚酰胺,聚2,2′-二磺?;?4,4′-聯苯胺對苯二甲酰胺(Li-form PBDT)和離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯(C2mimBF4)之間的界面離子交換過程,獲得了原始MIC(RMIC)。PBDT可與水混溶,在濃度為2%時形成高度有序的溶致線狀液晶(LC)相。帶電PBDT棒的局部平行堆積作為組裝模板,不僅提供了機械完整性,而且賦予復合材料納米級結構。RMIC表示為RMIC-5和RMIC-15,其中數字表示PBDT重量百分比。將RMIC浸入ILE中有兩個目的,即通過離子交換降低BF4濃度,同時也將Li+引入聚合物基體。
            通過此兩步制造法,獲得了固態MIC電解質,稱為LiMIC-5或LiMIC-15。RMIC的SEM圖像顯示,PBDT晶粒周圍散布著相互連接的晶界,尺寸范圍從納米到微米。這些納米晶界提供Li+傳輸網絡。離子交換后,與晶粒內相比,晶界的Li+密度更高,傳輸更快。

            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            圖 1、LiMIC制造過程。(a)形成聚合物-IL網絡的示意圖;(b)離子交換過程示意圖;RMIC-5(c)和RMIC-15(d)的SEM圖像;(e、f)步驟2之后,晶界主要變為結晶的鋰鹽相,該相由納米晶組成;(g)LC晶粒包含PBDT雙螺旋桿,并主要填充可移動的IL陽離子。
            粉末衍射測試顯示,對于RMIC,觀察到一個無定形光暈,對應無定形的C2mimBF4。其中局部取向的PBDT棒作為IL組裝模板,而LiMIC的粉末衍射圖像中無定形光暈和晶體衍射光圈共存,證明在LiMIC中PBDT晶粒之間原位形成高度缺陷納米晶域。X射線衍射一維光譜顯示,結晶峰似乎是LiFSI和LiBF4的疊加。圖2f顯示了R因子為6.87%時的精修結果,衍射條紋與LiFSI和LiBF4模擬相吻合良好。
            表1總結了兩種缺陷晶體的Le Bail精修結果及其晶胞參數,它們均屬三方晶系。這些結果證明納米晶體位于晶界而不是PBDT晶粒內,因為晶粒內部PBDT鏈間距太小,無法容納納米晶體。

            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            圖2、RMIC和LiMIC的X射線衍射圖。(a)RMIC的粉末X射線衍射圖;(b)在RMIC中,PBDT晶粒和晶界充滿了非晶態IL;(c)LiMIC的粉末X射線衍射圖;(d)在LiMIC中,PBDT晶粒間存在原位形成的具有高度缺陷的納米晶;(e)X射線衍射一維光譜;(f)LiMIC X射線衍射圖的Le Bail精修結果。

            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            表 1、LiMIC中形成的Li納米晶晶體參數
            為了解RMIC和LiMIC中的離子遷移和形態,采用基于1H、19F和7Li NMR光譜定性和定量地研究了產物化學成分。圖3a顯示了純IL中C2mim+和ILE中C3mpyr+1H光譜,并將RMIC和LiMIC中的1H光譜進行了比較。LiMIC線寬比RMIC線寬寬得多,意味著其T2自旋-自旋弛豫速度提高約15倍,表明IL陽離子運動較慢。
            圖3b顯示,對于LiMIC,在?150 ppm觀察到可移動的BF4有一個窄峰。由于其內部快速的動力學,FSI僅在60 ppm處出現一個峰,其對應LC晶粒中移動的FSI和納米晶粒邊界中的固態FSI。
            圖3c比較了ILE和LiMIC之間的7Li光譜。此單組分3:4:3分裂圖表明,Li+只能存在于晶界或PBDT晶粒中。X射線衍射結果顯示,Li+主要在晶界形成的LiFSI和LiBF4結晶相中,而不是PBDT晶粒。

            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            圖3、RMIC和LiMIC的化學特性、擴散系數、活化能和傳輸機理。(a)純IL(C2mimBF4),ILE(50 mol%LiFSI in C3mpyrFSI),RMIC和LiMIC中陽離子的1H NMR光譜;(b)固態LiFSI,固態LiBF4,RMIC和LiMIC的19F NMR光譜;(c)液態ILE和LiMIC的7Li光譜;(d)RMIC和LiMIC中離子擴散系數與溫度的關系;(e)ILE和LiMIC中Li+擴散系數與溫度的關系;(f)從擴散結果擬合獲得的陽離子和陰離子Ea值;(g)C3mpyr+分散進入局部取向的LC晶粒;(h)Li+的Ea值;(i)晶界中納米晶LiBF4和LiFSI形成機理。
            可以根據NMR擴散法獲得的DLi+、Dcations和Danions與溫度的關系,來計算RMIC和LiMIC電解質中離子擴散活化能(Ea)。從T2弛豫速度可以看出,LiMIC中移動IL離子的D值比RMIC要小一個數量級。C2mim+和BF4的Ea隨著RMIC中聚合物含量的增加而增加,表明PBDT基質的密度決定離子傳輸局部能壘。
            此外,與RMIC相比,LiMIC中陽離子的Ea值幾乎翻倍,而陰離子的Ea值隨聚合物含量增加僅略有增加,表明PBDT基質提高了LiMIC中陽離子運輸局部能壘,這主要是由于PBDT鏈上SO3-與C3mpyr+之間的相互作用。相反,隨著聚合物含量增加,LiMIC中Li+的Ea值會降低,表明LiMIC存在不同的Li+傳輸機制。圖3i描述了位于晶界的納米晶陰離子,這導致了快速的Li+傳輸。

            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            圖4、MIC中的離子電導率、活化能、Li+轉移數、電化學窗口、Li對稱電池循環性能和界面電荷轉移電阻。(a)不同電解質的電導率與溫度的Arrhenius關系圖;(b)根據電導率獲得的Ea值與基于NMR擴散法擬合的IL陽離子和Li+的Ea值的比較;(c)LiMIC在10 mV極化下的穩態電流;(d)LiMIC-15中Li電鍍和剝離的循環伏安曲線;(e)階躍電流密度下使用LiMIC-15的Li對稱電池電壓曲線;(f)電流變化之前LiMIC-15的電化學阻抗譜。
            FSI和BF4與Li+具有很強的親和力,從而形成熱力學上有利的晶相。當濃度局部超過飽和點時,這些納米晶體在晶界內形成。留下了交換的C3mpyr+和殘留的C2mim+陽離子,以中和PBDT晶粒內的SO3-。富鋰的納米晶相充當傳輸Li+的導電網絡。在這些晶界中,多晶LiBF4,LiFSI和定向排列的PBDT晶粒之間的空間電荷區和納米尺寸效應,增強了Li+的空位密度和電導率。
            二、電化學,熱和機械分析
            圖4a顯示了LiMIC和RMIC離子電導率與溫度的關系。LiMIC-5(2.1 mS cm-1)和LiMIC-15(1.5 mS cm-1)在25 ℃時的σ值,超過了最先進的SPE甚至是液體ILE(0.82 mS cm-1)。
            LiMIC中的高電導率源于晶界處形成的具有離子合金(LiBF4和LiFSI)的納米晶導電網絡。為了補充這一論證,測量了Li+轉移數(tLi+)。與ILE(0.18)相比,LiMIC-15的tLi+(0.60)高得多。運用循環伏安法,評估LiMIC中Li沉積和剝離行為。正掃時,電解質在5.6 V(vs. Li/Li+)以下幾乎沒有電化學分解。LiMIC-15組裝Li對稱電池后可以承受高達1 mA cm-2的電流密度。電化學阻抗譜表明,SEI電阻在前40圈增加,然后減小,并在50圈以下降低到初始狀態以下,這與SEI層改善有關。
            DSC曲線顯示,離子交換后,LiMIC中的C2mimBF4大部分已被交換。另外,觀察到LiFSI的玻璃化轉變溫度(Tg=-75°C)。右側放大圖顯示LiMIC中LiFSI的寬熔融轉變(Tm),表明LiMIC中存在高度缺陷的LiFSI結晶相。動態力學分析(DMA)結果顯示,LiMIC-15在-50至140 °C之間保持較高的儲能模量(200 MPa),然后在LiFSI的Tm以及FSI的降解溫度附近降低。

            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            圖5、RMIC和LiMIC的熱性能和機械性能。RMIC和LiMIC的DSC曲線(a)和DMA曲線(b)。
            圖6a、b顯示了LiMIC的長循環性能。LiMIC-15在所有電流密度下均有更長的循環穩定性,表明通過增加剛性聚合物含量可以更好地抑制鋰枝晶生長。單個充放電周期中,電勢曲線呈現鐮刀狀。循環后,鋰金屬表面光滑,沒有枝晶或“苔蘚狀”鋰。能量色散X射線光譜中可以看到FSI陰離子分解產物的峰,這有助于化學抑制Li枝晶。

            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            圖6、室溫下,LiMIC的Li對稱電池長循環性能。對于LiMIC-5(a)和LiMIC-15(b);在不同電流密度下,電壓曲線隨循環次數變化;(c)LiMIC-15在0.20 mA cm-2下的長循環性能;(d、e)使用LiMIC-15作為電解質,2000 h長循環后,Li金屬電極的SEM圖像;(f)長循環后鋰金屬表面的能量色散X射線光譜。
            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            總結與展望

            本文介紹了一種具有納米晶鋰離子通道的固態聚合物復合電解質,并探究了其離子輸運和形態自組裝機制,以及熱學、力學和電化學性能。這種無機-有機復合材料具有巨大的潛力,適合作為鋰金屬、鋰硫或鈉基儲能體系的電解質。所描述的制造方法能夠獲得模數可調、金屬離子類型可選和濃度可變的不易燃且高電導電解質。除了此處的IL(C2mimBF4),還可以基于IL和PBDT的不同組合來制造MIC。除了電池之外,MIC作為一種模塊化的材料平臺,可以在其中集成各種離子液體和鹽,以及可調節濃度的高電荷和剛性雙螺旋PBDT聚合物。這種成分自由度使MIC的化學、機械、導電、電解和熱性能發生了巨大變化,從而可以應用于下一代安全和高能量密度的儲能設備。 
            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質

            文獻鏈接

            Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways. (Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-00995-4)
            原文鏈接:https://doi.org/10.1038/s41563-021-00995-4
            Nature Materials:具有納米晶鋰離子通道的固態剛性聚合物復合電解質
            清新電源投稿通道(Scan)

            本站非明確注明的內容,皆來自轉載,本文觀點不代表清新電源立場。

            發表評論

            登錄后才能評論